1，3－丁二烯金属络合物
实验室k / 2019-06-03
一个1，3－丁二烯键合到一个金属原子上可能有两种极端的表现形式如图23－3所示。依据C－C键的长度可以判断个别结构向这些极端表现形式接近的程度。短－长－短式表示（a）而长－短－长式则表示（b）。实际上，决不是精确地证实了一个明显的短－长－短的模型。实际的变化似乎是处于几乎相等的三个键长和长－短－长式之间，这一点可以通过以下途径来理解。
用图23－5中所指出的那种键级和键长的方法表明丁二烯在基态时，MO的成键占有情况。从最高占有的成键轨道失去一个电子进入最低的反键轨道，从而使丁二烯由基态跃进到第一激发态。在图23－5中看到能减弱（延长了）C－1／C－2和C－3／C－4的键而增强（缩短了）C－2／C－3键的影响。当一个丁二烯单元结合到一个金属原子上时，我们预期将有两个相互作用部分（恰好与单烯烃－金属那种作用情况一样）：由丁二烯最高充满轨道的电子（密度）给予金属和金属的电子（密度）给予丁二烯最低的反键轨道。很明显，如同单独丁二烯分子从基态构型跃迁到第一激发态构型那样，这两种电子（密度）的移动对丁二烯中π键和C－C键长有很相似的影响。因此，丁二烯同金属结合越强就越明显地表现为长－短－长C－C键长的形式。显然，为了建立一个稳定的分子这种键至少必须强到足以引起C－C键长近似相等的程度。
也可以指出，当丁二烯基同CO基争金属原子上的电子（密度）时，进入反键轨道的反馈（back－donation）将受到限制。然而，当它同一个不强的反接受体（back－acceptor）h5－C5H5基争夺电子时，有相当大量的金属电子密度进入丁二烯的反键轨道。这些考虑指导我们去作结构上的判断，也就是说，对（丁二烯）M（CO）3分子来讲，长－短－长式明显地比（丁二烯）M（h5C5H5）分子差一些。图23－4指出了这种判断本质上是正确的。
在C4H6Fe（CO）3中C－C距离大致相等，在nmr的研究中，测得的13C－H偶合常数指出C－C和C－H键仍旧用碳的sp2杂化轨道生成的，这一点支持以前的那种描述，即烯烃结合到金属上时，本质上是用了纯的碳的pπ轨道。因此，在极端情况下，π－σ键合这样的名称虽然可能部分地正确，但是把图23－3b叫作π－σ键合图可能是不恰当的。
值得注意的是：Fe（CO）3分支对1，3－二烯基有明显的亲合性，而且在有Fe（CO）5存在时光照1，4－二烯和让1，4－二烯同Fe3（CO）12一起加热，这是使1，4－二烯变为1，3－二烯异构化的有效方法。图解实例如下：
.jpg "一个1，3丁－二烯基键合到一个金属原子上的两种极端的表现形式")
.jpg "丁二烯单元结合到金属原子上的几种结构")
.jpg "在休克尔（Hückel）计算的基础上，1，3－丁二烯的基态和第一激发态的键级和键长")
.jpg "图解实例")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
