3,5-二氯苯甲酰氯

中文名称     3,5-二氯苯甲酰氯

中文同名     5-二氯苄酰氯;

英文名称     3,5-Dichlorobenzoyl chloride

化学式        C7H3Cl3O

分子量        209.46

CAS编号    2905-62-6

质检信息

质检项目       指标值

含量,％         ≥95%

灼烧残渣(以硫酸盐计)，％ ≤0.02

PSA：        17.07000

LOGP：      3.37240

熔点 28 °C(lit.) 

沸点 135-137 °C25 mm Hg(lit.) 

密度 135 

蒸气压 0.1 mm Hg ( 32 °C) 

折射率 n20/D 1.582(lit.) 

闪点 >230 °FChemicalBook

化学特性

3,5-二氯苯甲酰氯为低熔点固体或无色至黄色液体，对湿敏感。遇水分解，溶于苯和甲苯。pH <7。熔点 23-28℃。沸点 135-137℃/25mmHg。密度 ρ(20)1.478g/mL。折光率 n20/D1.582。闪点 >235.4℉/>113℃，有害，具腐蚀性。

产品用途

1.3,5-二氯苯甲酰氯用作农药、医药中间体

2.3,5-二氯苯甲酰氯是合成农药除草剂—戊炔草胺的重要中间体，被广泛应用于农药、医药、感光材料等领域。

 

储藏措施

1.储存于阴凉、通风的库房。

2.应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。

3.保持容器密封。      

4.远离火种、热源，防止阳光直射。

5.库房必须安装避雷设备。

6.排风系统应设有导除静电的接地装置。

7.采用防爆型照明、通风设置。

8.禁止使用易产生火花的设备和工具。

9.储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

10.防止粉尘和气溶胶生成。

急救措施 

【食入】摄入不可能。但是，如果摄入，获得紧急医疗照顾。

【吸入】如果克服被曝光，将受害人转移到空气新鲜处。给予吸氧或人工呼吸。获得紧急医疗照顾。迅速采取行动是至关重要的。

【皮肤】立即脱去污染的衣着。彻底清洗皮肤，用温和的肥皂/水。W /温水冲洗15分钟。如果是粘的，首先使用无水清洁。寻求医疗照顾，如果不良影响或刺激。

【眼睛】眼睛接触的情况下，立即用清水冲洗20-30分钟。经常收回眼皮。获得紧急医疗照顾。

生产方法

以邻氨基苯甲酸为原料通过氯代、重氮化、酰氯化制备出了3,5-二氯苯甲酰氯,总收率达到了86%。

一种以苯甲酰氯制备3,5‑二氯苯甲酰氯的方法与流程

3,5-二氯苯甲酰氯(CAS：2905-62-6)是重要的农药、医药、染料中间体，外观无色液体或结晶状固体，遇水极易水解而生成白色粉末。分子量209.45，熔点：26℃，沸点：249.1℃(760mmHg)，135～137℃(25mmHg，3000～4000pa)，闪点102.1℃，密度1.498g/cm3，易溶于二氯亚砜。

传统的制备3,5-二氯苯甲酰氯中，专利GE968484以次氯酸盐部分氧化3,5-二氯乙苯，生成3,5-二氯苯甲酸，再经酰氯化后生成3,5-二氯苯甲酰氯。反应式如下：

文献中将66份的3，5-二氯乙苯悬浮于1000份的次氯酸钠、30份的氢氧化钠中，在75～80℃的温度下反应，直到次氯酸钠消耗完，将所得的混合物进行酸化可得3,5-二氯苯甲酸，再经酰氯化反应就可得到3,5-二氯苯甲酰氯，总收率为85％。该种方法操作时间较长，无机酸和碱的用量多，对副产物的处理成本较高，产生大量废水对环境也会产生较大的污染。

专利US3869510中提到以间苯二甲酰氯为原料，于227～230℃通氯气(催化剂MoCl比例为0.5％)反应6h后，可制得75％比例的5-间苯二甲酰氯。

再将5-氯间苯二甲酰氯在钯系列催化剂下，反应温度250～260℃下还原制得3,5-二氯苯甲酰氯。

此方法制备3,5-二氯苯甲酰氯的原材料间苯二甲酰氯与催化剂价格昂贵，且在反应为200～300℃之间的高温反应，不节能环保且危险性较高。

专利US2721133将邻氨基苯甲酸溶于盐酸中，通氯气进行氯取代反应，然后再通过重氮化反应即可得3,5-二氯苯甲酸；3,5-二氯苯甲酸与二氯亚枫反应可得3,5-二氯苯甲酰氯。反应式如下:

此方法制备3,5-二氯苯甲酰氯产生大量高氨氮与COD的废水，且存在危险的重氮化操作；

因此，研究一种更合适的制备3,5-二氯苯甲酰氯的制备方法具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以廉价易得苯甲酰氯为原料，在不存在溶剂的情况下采用适宜的温度制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法。该方法中产物的提纯变得简单，而且节能环保。

本发明的发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种以苯甲酰氯制备3,5-二氯苯甲酰氯的方法，包括以下步骤：

a.将氯磺酸按一定比例滴入苯甲酰氯中，滴加温度控制在50～100℃，1.0～5.0h滴加完成后维持温度在60～110℃搅拌2.0～10.0h反应完成，得到含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液；所述苯甲酰氯与氯磺酸的摩尔比为1:(2.1～2.8)；

b.将a步骤得到的含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液搅拌降温并加入酰胺类催化剂，当温度降到40～80℃后滴加氯化亚砜，所述3,5-二磺酸基苯甲酰氯与氯化亚砜的摩尔比为1:(2.1～2.5)，3.0～10.0h滴加完成后，维持反应液温度在40～100℃搅拌1.0～2.0h反应完成，得到含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液；所述酰胺类催化剂选自苯甲酰胺、苯乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺和丙烯酰胺中的一种或几种；

c.将b步骤得到的含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液加入金属盐催化剂并加热升温，当温度升到60～120℃后通入氯气，恒温搅拌5.0～20.0h之后通氯完成，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品，精馏得3,5-二氯苯甲酰氯。

优选方案，步骤a中所述的苯甲酰氯与氯磺酸的摩尔比为1:(2.2～2.4)。

优选方案，步骤a中所述氯磺酸的滴加速度为0.05～1.5ml/min。

优选方案，步骤b中所述的3,5-二磺酸基苯甲酰氯与氯化亚砜的摩尔比为1:2。

优选方案，步骤b中所述氯化亚砜的滴加速度0.25～2ml/min。

优选方案，步骤b所述酰胺类催化剂的加入比例是所述含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的0.1～2.0％。

优选方案，步骤c中所述的氯气的流速为0.2～0.8L/h。

优选方案，步骤c中加入金属盐催化剂，反应温度控制在80～115℃的温度范围内。

优选方案，步骤c所述金属盐催化剂的加入比例是所述含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的0.5～2.5％.

优选方案，所述金属盐催化剂选自硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠和硫酸氢钾中的一种或几种。

进一步优选方案，上述合成方法中，步骤c的反应氯气流量优选控制在0.3～0.6L/h。

反应原理：

第一步：磺化

第二步：氯化

第三步：脱硫

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明的方法是几种以简单易得的原料制备3,5-二氯苯甲酰氯的过程，其中苯甲酰氯工业上主要是基础原料甲苯法制备，原料甲苯与氯气在光照情况下反应，侧链氯化生成α-三氯甲苯，α-三氯甲苯在酸性介质中进行水解生成或苯甲酸和α-三氯甲苯反应制备。

2、此过程无废水产生，副产都得到有效利用。

3、本专利采用常用试剂氯磺酸与氯化亚砜替代有毒有害的原材料。

4、在反应过程中不需要溶剂的存在，使产品的提纯步骤变得简便，可以极大降低成本。

5、本发明中在第三步中加入金属盐催化剂后使得反应温度将其他专利大大降低，所有反应都在50～150℃之间进行，所需能耗较低，符合节能环保的要求。

6、从实例1可见，当加入催化剂时得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量达95.4％，精馏出的产品纯度达99.5％以上，收率97.0％，产品含量与收率得到极大提高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

将140.6g苯甲酰氯加入250ml干燥的四口烧瓶，在80℃搅拌条件下滴加291.3g氯磺酸，氯磺酸在2.5h内滴加完毕。滴加完成后恒温搅拌3h之后反应完成，得到3,5-二磺酸基苯甲酰氯粗品302.4g，中间体A内标含量达96.0％；当温度降到65℃后加入含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.3％的苯甲酰胺并开始滴加264.5g氯化亚砜，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯粗品320.1g，中间体B内标含量达95.3％；当温度升到70～120℃后加入含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.8％的硫酸钠并开始通入氯气，氯气的流速为0.2～0.8L/h，恒温搅拌20h之后完成通氯，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量达95.4％，精馏出的产品纯度达99.5％以上，收率97.0％。

实施例2

将140.6g苯甲酰氯加入250ml干燥的四口烧瓶，在80℃搅拌条件下滴加291.3g氯磺酸，氯磺酸在2.5h内滴加完毕。滴加完成后恒温搅拌3h之后反应完成，得到3,5-二磺酸基苯甲酰氯粗品301.6g，中间体A内标含量达96.3％；当温度降到65℃后加入含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.3％的苯乙酰胺并开始滴加264.5g氯化亚砜，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯粗品309.3g，中间体B内标含量95.6％；当温度升到70～120℃后加入含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.8％的硫酸氢钠并开始通入氯气，氯气的流速为0.2～0.8L/h，恒温搅拌20h之后完成通氯，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量达94.7％，精馏出的产品纯度达99.1％以上，收率96.2％。

实施例3

将140.6g苯甲酰氯加入250ml干燥的四口烧瓶，在80℃搅拌条件下滴加291.3g氯磺酸，氯磺酸在2.5h内滴加完毕。滴加完成后恒温搅拌3h之后反应完成，得到3,5-二磺酸基苯甲酰氯粗品302.3g，中间体A内标含量达96.1％；当温度降到65℃后不加催化剂开始滴加264.5g氯化亚砜，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯粗品318.6g，中间体B内标含量25.6％；当温度升到120℃后并开始通入氯气，氯气的流速为0.2～0.8L/h，恒温搅拌20h之后完成通氯，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量3.5％。

实施例4

将140.6g苯甲酰氯加入250ml干燥的四口烧瓶，在45℃搅拌条件下滴加291.3g氯磺酸，氯磺酸在2.5h内滴加完毕。滴加完成后恒温搅拌10.0h之后反应完成，得到3,5-二磺酸基苯甲酰氯粗品300.4g，中间体A内标含量88.0％；当温度降到65℃后加入含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量的1.3％苯甲酰胺并开始滴加264.5g氯化亚砜，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯粗品282.3g，中间体B内标含量91.3％；当温度升到100℃后加入含3,5-二氯磺酸基苯甲酰氯的反应液质量1.8％的硫酸钠并开始通入氯气，氯气的流速为0.2～0.8L/h，恒温搅拌20h之后完成通氯，得到3,5-二氯苯甲酰氯粗品内标含量达85.4％，精馏出的产品纯度98.5％，收率91.2％。

实施例5

步骤同实施例1，当温度降到65℃后加入含3,5-二磺酸基苯甲酰氯的反应液质量0.3％的苯甲酰胺催化剂并开始滴加264.5g氯化亚砜于中间体A中，滴加完成后恒温搅拌2.0h之后反应完成，得到中间体B内标含量92.3％。

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产品信息
[颜色]	无色至淡黄色液体
[重量]	25ml