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什么是烯烃的异构化?


实验室k / 2019-06-05

       许多过渡金属离子和络合物,特别是那些Ⅷ族金属促进烯烃中双键迁移——即异构化,一般得到热力学上最稳定的异构体混合物。如1-烯烃得到(顺+反)-2-烯烃。异构化机理牵涉到氢原子由金属转移到配位的烯上,生成一烷烃。反应对许多过渡金属氢化物是特征的。另外许多络合物没有M-H键,如(Et3P)2NiCl2,异构化烯烃的条件是要有氢离子源,如有分子氢存在。

       反应第一步,烯必须配位,如
LnMH+RCH=CH2  LnMH(RCH=CH2)
       接着就是转移反应
LnMH(RCH=CH2)  Ln-M-CH2-CH2-R
       至今还不能测量第一个反应的平衡常数,虽然它们可能很类似于那些非氢化络合物,这些络合物烯配位的平衡常数往往是可以测定的。平衡常数应取决于烯的立体构型和电子性质以及金属络合物的性质。1-烯烃的络合平衡常数看来比2-烯烃要大50倍,又由于氢转移反应迅速,在烯异构化体系中即使是指出氢化烯烃物种的存在也是不可能的。一些非共轭二烯,某些取代的不饱和化合物如富马腈是已知的少数几个模型化合物,最好的例子是氢基乙烯络合物反式-[PtH(C2H4)(PEt3)2]BPh4*。
       除乙烯外的烯烃,当然可能或是按马尔可夫尼可夫或按反马尔可夫尼可夫方向发生MH加成双键,如像HCl的加成一样。这样,我们可以有得到产物(A)或产物(B)的反应,因为按反-马尔可夫尼可夫加成,H原子是由金属转移到键的β碳上,得到一级烷基衍生物(A),逆反应必定重新生成原来的烯烃,那么在此情况下不发生异构化。然而要注意,由于围绕CC键旋转,这就一定不会是同一个田转移到金属上,因此可发生氢原子交换。另一方面,对于二级烷基衍生物(B),有两种可能性。假如H原子由CH3基转移,则又生成原来1-烯烃,假如由CH2R基的次甲基转移,则生成五-烯烃,因此异构化只可能在马尔可夫尼可夫加成中发生,应该指出,可以生成顺式或反式异构体。


       证实溶液中存在金属—烷基物种往往是困难的,虽然在某种情况下,用nmr方法可以证实,如反应
RuHCl(PPh3)3+C2H4  Ru(C2H5)Cl(PPh3)3
       仅在压力下可观察到,在另一些情况下,可逆反应只能在激烈的条件下才是可能的,如

       但正反应在极性介质中,可为阴离子如:SnCl3-,NO3-,PF6-所催化。这些阴离子是很好的离去性基团,在[PtH(PR3)2S]+型溶剂化物中很容易为烯烃配位提供一个位置,其中S是一个溶剂分子。
       交换研究也可能指出氢转移的真实性,如
RhD(CO)(PPh3)2+RCH=CH2  RhH(CO)(PPh3)2+RCD=CH2
Rh—H基的产生可为特征的质子共振谱线的出现所证实。这里氢原子交换比异构化快得多,而和1-烯烃交换反应比和顺-或反-2-烯烃交换反应快得多,对同样的空间效应,原因可能是1-烯烃对于加氢反应有高的选择性,如下面要讨论的。
       对于这样很简单的反应,仍有许多问题要解决。对于一个可逆的快速反应,烷基络合物必定是不稳定的,但不同类型的烷基络合物稳定性的标准并没有很好建立,必须指出,烷基只占据一个配位配置,而在过渡态和氢化烯烃络合物,必须有两个位置,因此,很清楚,一个主要因素是配位的不饱和。烯烃的消失就使得烷烃分解。影响加成方向及由二级烷烃生成顺式或反式异构体的选择性因素,同样还不很了解,对于前者,很显然是,在Mδ--H+δ中M-H键极性愈大,亦即,在一溶剂如水中,解离所显示的酸性愈大,马尔可夫尼可夫加成的倾向就愈大。

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