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环庚三烯络合物与环状多烯络合物


实验室k / 2019-06-04

环庚三烯络合物

       有许多情况,环庚三烯的环以三齿的样式联结起来,即使用了环上丙烯基部份。在(23-ⅩⅩⅩⅣ)、(23-ⅩⅩⅩⅤ)和(23-ⅩⅩⅩⅥ)三种情况中,已经表明这种类型的化合物是不定的而且重排的途径是连续的1,2位移。还有(23-ⅩⅩⅩⅦ)分子也是不定的,而它重排的途径也还是连续1,2-位移。
       只有一个单齿—环庚三烯金属络合物的实例。这个络合物不包含着过渡金属,但是这里还要介绍,这是因为它提供一个电子控制重排途径的明显事例。已经指出:环庚三烯三苯基锡(23-ⅩⅩⅩⅧ)是以1,5-位移的顺序重排;这是符合理论上所谓西格玛式位移的判断,在这个体系中轨道的对称性允许1,5-位移而禁止1,2-和1,3-位移这些情况也是可以想像得到的(在这种情况下1、4-位移和1,5-位移是等同的),在(h'-C5H5)M重排中,观察到的1,2-位移同1,5-位移相等,在轨道对称原则上是有利的。因此,不清楚是否因为轨道对称规则或者恰好由于1,2-位移最短而优先,从而把1,3-位移排除掉。这样, Ph3SnC7H7效果的重要意义在于:形成这种特征以及证明轨道对称规则同这些过程有关。

环状多烯络合物

       属于这些方面的主要例子是环辛四烯(23-ⅩLⅡ)和(23-ⅩLⅢ)。在这两类中已经表明了金属成分受到1,2-位移,而这种位移在高温界限内,引起所有质子在核磁共振谱中导致一个单一的尖锐的信号。在(23-ⅩLⅡ)一类化合物的情况下,其活化能是相当小,以致产生瞬间结构的光谱特征只需要像-150℃那样低或更低的温度。许多其它可变的环辛四烯络合物如(C8H8)2Fe,C8H8Fe2(CO)5(C8H8)2Ru3(CO)4和(C8H8)(C8H8)Co,虽然这些化合物的变化途径还没有明确,但是,它们却已被考査过。

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