钛（Ⅲ）的化合物与电子结构
实验室k / 2019-06-06
TiⅢ的固体化合物及其在溶液中的各物种有着广泛的化学。
二元化合物 最重要的化合物是氯化物TiCl3，它有好几种晶形。在500－1200℃时用H2还原TiCl4蒸气可制得TiCl3。用此法和其它高温法得到的TiCl3是紫色的α－型TiCl3。在惰性溶剂中用烷基铝还原TiCl4得到棕色的β－型TiCl3，它在250－300℃转化为α－型。还知道其它两种形式，但它们和α－型都一样具有包含TiCl6基的层状晶格，而β－TiCl3是由TiCl6八面体共用边而形成的单链所组成，呈纤维状。β－TiCl3特别重要，因为丙烯的立体定向聚合反应严格取决于β－型的结构。
TiCl3被空气氧化且同给予体分子反应生成一般化学式为TiCl3·nL（n＝1－6）的加合物。加热到500°C以上，TiCl3就岐化。
氧化物Ti2O3（刚玉结构），在1000℃用H2气流还原TiO2而制得。Ti2O3较为惰性只与氧化性酸起化学反应。加OH-离子于TiⅢ水溶液中，得到紫色的水合氧化物沉淀。
Ti（Ⅲ）的水合化学和络合物 用电解或Zn还原水合的Ti（Ⅳ）化合物容易得到［Ti（H2O）6］3+离子的水溶液。［Ti（H2O）6］3+紫色溶液能还原氧气，因此必须保存在氮气或氢气氛中：
“TiO2+”（aq）＋2H+＋e－Ti3+＋H2O E0＝约0．1伏
Ti3+溶液是十分迅速的温和还原剂，通常用在容量分析中。
在稀HClO4、H2SO4或HCl溶液中，［Ti（H2O）6］3+是主要物种，它水解如下：
［Ti（H2O）6］3+＝［Ti（OH）（H2O）5］2+＋H+ K＝1．3×10（-4次方）
在更浓的HCl溶液中，虽然结晶时得到的是
反式－［TiCl2（H2O）4］Cl·2H2O，
但溶液中主要络离子是［TiCl（H2O）5］3+。象矾这样的共它盐中也存在六水合离子，例如CaTi（SO4）2·12H2O。
电子结构 TiⅢ离子是d1体系，在八面体配位场中，其组态一定是t2g。预料它有ー个吸收带（t2g→eg跃迁），这在几个TiⅢ化合物中已观察到。［Ti（H2O）6］3+离子的光谱曾在之前讨论过。六水合离子的紫色被认为是这个吸收带所引起的，即该区域允许部分兰光和大部分红光透过。
虽然d1离子处在一个完整的Oh对称的静电场中，由于自旋－轨道偶合的结果，必定显示出磁矩与温度有很大关系，在0K时有效磁矩变为零，但畸变和共价性造成电子的离域作用的总效应使有效磁矩拉平，一般讲，有效磁矩从80K时大约不低于1．5波尔磁子，变化到300K时的～1．8波尔磁子。室温时，有效磁矩通常接近1．7波尔磁子。
其它钛（Ⅲ）化合物 如上所述，钛的卤化物与给予体能形成多种的加合物。象［TiCl6］3-、［TiCl5（H2O）］2-、［TiF6］3-和［Ti2Cl9］3-这样一类阴离子物种的形成也表明了接受体的行为。其中最后一种与V、Cr的络阴离子相似，用熔融的TiCl3和Et2NH2Cl相互作用可以制得，它具有共面双八面体结构。加合物可以是中性的或离子的，这取决于环境。例如TiBr3bipy2、［TiBr2bipy2］+［TiBr4bipy］-和［Ti{OC(NH2)2}6］3+。
.jpg "三氯化钛溶液")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
