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铬的二元化合物


实验室k / 2019-06-07

       卤化物    有些卤化物列于表25-C-2中。CrⅡ的无水卤化物是用HF、HCl、HBr或I2与铬在600-700℃时作用或在500-600℃时用H2还原三卤化物获得。这些卤化物中CrCl2最普通和最重要,溶于水中得到Cr2+离子的兰色溶液。

       CrⅢ的卤化物中红紫色的氯化物可以用各种方法来制备,例如SOCl2对水合氯化物作用特别重要。CrCl3在600℃左右的氯气流中可以升华,但如果在没有氯气时加热到这样高温度,CrCl3就分解成CrⅡ的氯化物和氯。片状或叶状形式的CrCl3是它的晶体结构的推论,它是一种不常见的类型。CrCl3的晶体结构是这样组成的:氯原子按立方密堆积排列,每一对Cl平面之间有三分之二的八面体孔隙被金属原子所占据。无金属原子介于其间的氯原子的那些交替层之间,只靠范德华引力结合在一起,因此晶体有平行于此层的明显裂纹。CrCl3是唯一具有这种确实结构的物质, CrBr3同FeCl3和As、Sb、Bi的三氯化物一样,它们在结构上的差别只是卤素原子是六方密堆积而不是立方密堆积。
表25-C-2  铬的卤化物

CrⅡ CrⅢ 高和混合氧化态

F




CrF2




CrF3  a

绿色,熔点

1404℃


CrF4  b

绿色,100

升华

Cr2F5  d

CrF5

红色,熔点

30


CrF6  c

黄色



Cl



CrCl2



CrCl3

紫色,熔点

1150℃

CrCl4  e





Br


CrBr2


CrBr3

黑色,升华

CrBr4  e




I


CrI2


CrI3

黑色,分解




    a.只在密闭系统熔化;在敞开系统高于600℃歧化成CrF5。
    b.略与潮气接触变成棕色。
    c.高于-100℃不稳定。
    d.常常是非化学计量;含有正八面体的CrⅢF6和高度畸变的CrⅡF6,八面体两者公用角和棱边。
    e.未知有固体;当三卤化物在过量卤素中加热时似平以蒸气形式存在。
       氯化铬在纯水中在纯水中溶解速率不大,但有CrⅡ离子或象SnCl2这样一类还原剂存在时就容易溶解,因为这些还原剂能从CrCl3中产生一些CrⅡ。这是由于溶解过程能够发生电子转移电子从溶液中的CrⅡ经过氯桥到晶体中的CrⅢ。CrⅡ能离开晶体并用于CrⅢ而并不移动。无论如何,还原剂的“增溶”效应必定与亚铬离子所引起的溶液中别的惰性CrⅢ络合物以这种方式或某种相似方式的分解机理有关。
       氯化铬同各种给予配位体形成加合物。在四氢呋喃中用少量锌与CrCl3作用得到四氢呋喃盐CrCl3·3THF的紫色晶体,它能溶于有机溶剂,是一种对制备其它铬化合物(如羰基铬或有机铬化合物)有特殊用途的物质。
       氟化铬(Ⅳ)是将金属在约350℃氟化而制得,在350-500℃时则得到CrF5。
       铬同氟在200大气压和400℃下的一个弹式反应器中反应,生成低产量的六氟化物。
       氧化物    只有Cr2O3、CrO2和CrO3是重要的。金属在氧中燃烧,CrⅥ氧化物或重铬酸铵的热分解,或者焙烧水合氧物Cr2O3·nH2O都生成具有刚玉结构的绿色氧化物α-Cr2O3。Cr2O3·nH2O一般叫做氢氧化铬,其含水量是可变的,它是在CrⅢ盐的溶液中加入氢氧化物沉淀得到。如果灼烧太强烈,氧化物就变成对酸、碱都呈惰性,否则氧化铬和它的水合物是两性的,易溶于酸生成水合离子[Cr(H2O)6]3+,在浓碱中形成“亚铬酸盐”。
       Cr2O3与ー些二价金属的氧化物经熔融而得到良好结晶的化合物MⅡO·Cr2O3,该化合物具有尖晶石结构,CrⅢ离子占据八面体间隙。
       氧化铬和铬载于其它氧化物(如Al2O3)上,是各种反应重要的催化剂。
       铬(Ⅳ)氧化物CrO2通常用CrO3的水热还原反应合成。它具有一种未畸变的金红石结构(即象在MoO2中一样,没有M-M键)。CrO2是铁磁性的并有金属的传导性,可能由于电子离域进入由金属d轨道和氧pπ轨道重叠所形成的能带。
       铬(Ⅵ)氧化物CrO3是将硫酸加到Na或K的重铬酸盐溶液中得到的,是橙红色沉淀。这个红色固体对热是不稳定的,高于它的熔点(197℃)就失去氧,经过许多中间步骤以后得到Cr2O3。CrO3易溶于水,而且很毒。
       CrO3和有机物质作用很剧烈并且可能爆炸。然而,CrO3在有机化学中广泛用作氧化剂,普通以醋酸作为溶剂。机理方面已作了许多研究,认为首先生成铬酸酯(当纯时,它们有很大爆炸性),然后进行C-H键断裂,在决定速率一步中产生CrⅣ作为第一步产物;总的方案似乎是
H2A+CrⅥ  CrⅣ+A(慢)
CrⅣ+CrⅥ  2CrⅤ
CrⅤ+H2A  CrⅢ+A
       CrO3的晶体结构是由CrO4四面体公用角的无限链组成。
       其它二元化合物    硫化铬体系是很复杂的,有两种形式Cr2S3,而且在Cr2S3和CrS之间有几种中间物相。菱形的Cr2S3有复杂的电磁性质。

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