铁的氧化物、二元化合物

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铁的氧化物、二元化合物

实验室k / 2019-06-11

铁的氧化物

由于它们之间的基本结构关系，我们一起来讨论这些化合物，而不是根据不同氧化态分别讨论。已知有三种氧化铁，它们都趋于非化学计量，而各相的理想组成是FeO，Fe2O3和Fe3O4。

将草酸铁（Ⅱ）在真空中热分解即得氧化铁（Ⅱ），是一种自燃性的黑色粉末，如果加热到较高温度，活性会变小。此晶体物质只能在高温时体系已建立平衡的情况下迅速冷却才能得到，因为在较低温度时FeO相对于Fe和Fe3O4是不稳定的；若缓慢冷却FeO要岐化。FeO具有岩盐结构。FeO至今仍被认为是铁－缺陷，有Fe0.95O的典型组成。基本上是化学计量的FeO已从Fe0.95O和Fe在1050K和5万大气压下制得，FeO的密度约比Fe0.95O小0．4％。

棕色水合氧化铁FeO（OH）以几种形式存在，这决定于制备方法，例如在提高温度时氯化铁（Ⅲ）的水解或将氢氧化亚铁（Ⅱ）氧化。当加热到200℃最后产物是红棕色α－Fe2O3。这种氧化物存在于自然界中如赤铁矿。它具有刚玉结构，是氧离子形，成六方密堆积排列，FeⅢ离子占据八面体间隙。然而小心氧化Fe3O4或加热FeO（OH）（纤铁矿）的一种变体得到另一种类型的Fe2O3称为γ－Fe2O3。这种状态的结构可以认为是氧离子形成立方密堆积排列，FeⅢ离子无序地分布在八面体和四面体的间隙中。

最后，Fe3O4是FeⅡ－FeⅢ氧化物的混合物，以黑色八面体结晶的磁铁矿存在于自然界中。高于1400℃时灼烧Fe2O3也能制得Fe3O4。它具有倒置的尖晶石的结构。因此FeⅡ离子都在八面体间隙中，而FeⅢ离子一半在四面体中，另一半在氧离子立方密堆积排列的八面体间隙中。其电导是Fe2O3的10（6次方）倍，可能由于Fe晶格点之间有急速的谐振动。

铁的其它二元化合物

卤化物 只有铁（Ⅱ）（亚铁）和Fe（Ⅲ）（正铁）的卤化物是已知的。无水卤化物有：

FeF3 FeCl3 FeBr3 —

FeF2 FeCl2 FeBr2 FeI2

三种卤化铁可以由金属直接卤化得到。虽然在FeI2和碘的平衡中可以生成一些FeI3，但纯的FeI3并不存在。事实上，铁（Ⅲ）是很强的氧化剂与象I-这样良好的还原剂共存。在水溶液中Fe3+与I-定量地反应：

Fe3+＋I- → Fe2+＋1/2I2

氟化物是白色的，可见光谱中只有自旋禁戒电子跃迁，没有低能量的电荷转移谱带。由于电荷转移跃迁FeCl3和FeBr3是红棕色。三种卤化物都具有FeⅢ离子在交替层中占据八面体孔穴三分之二的那种非分子晶体结构。气相中有二聚体分子，可以推测由单体共用四面体一棱组成。三种FeⅢ卤化物在真空中强热都分解成FeⅡ卤化物。

通常遇到的只有氯化铁（Ⅲ），在水浴中蒸发氯化铁（Ⅲ）水溶液得到黄色块状六水合物。也知道有氟化物和溴化物的水合物存在。

卤化铁（Ⅱ）的无水盐和水合物形式都是已知的。碘化物和溴化物可以用元素的反应来制备，可是制备FeBr2时铁必须过量。制备FeF2和FeCl2必须用HF和HCl以免生成三卤化物。FeCl3在氢气中加热用四氢呋喃处理过量铁屑或在氯苯中回流都可以还原到FeCl2。

铁溶解在含水氢卤酸中，并从这些溶液中可以结晶出水合卤化物，FeF2·8H2O（无色），FeCl2·6H2O（淡绿色），FeBr2·4H2O（淡绿色）。FeCl2·6H2O含有反式－［FeCl2（H2O）4］单元。

铁与Ⅴ族和Ⅵ族元素形成许多二元化合物。许多是非化学计量的和（或）间充性化合物。硫化物最普通。硫化铁（Ⅱ）（FeS）和FeS2已在前面讨论过。将硫离子加入铁（Ⅲ）的水溶液得到一种不稳定的两性黑色沉淀硫化铁（Ⅲ）。加压时用H2S处理悬浮的氢氧化铁（Ⅲ）可以制得晶体硫化铁（Ⅲ）。

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