铁（Ⅲ）的络合物
实验室k / 2019-06-11
铁（Ⅲ）形成许多络合物，大多数是八面体，它可以认为是铁（Ⅲ）特征配位多面体。铁（Ⅲ）也形成少数四面体络合物，其中以FeCl4-最重要。
六水合离子存在于很强酸性的铁盐溶液中，可以假定几种铁矾MⅠFe（SO4）2·12H2O也是高水合的结晶盐。
铁（Ⅲ）对胺配位体的亲合力很低。水溶液中没有简单的胺络合物存在，加入氨水只沉淀出水合氧化物。螯合胺，例如EDTA与铁（Ⅲ）形成一些确定的络合物，其中有七－配位的［Fe（EDTA）H2O］-离子。同样象2，2'－联吡啶和1，10－二氮杂菲这些胺所产生配位场足够引起自旋成对而形成很稳定的络合物，与大的阴离子能以晶体形式离析出来，如高氯酸盐。
Fe（Ⅲ）对以氧为配位基（就是磷酸离子，多磷酸盐和多元醇如甘油，各种糖等）的配位体有很大的亲合力。与草酸盐形成三草酸络合物，与β－二酮形成中性［Fe（dike）3］络合物。当β－二酮加入铁离子溶液中由于形成β－二酮络合物而显出深色，因而可用作它们的特征试验。
铁离子同卤离子和SCN-形成络合物。铁离子对F-的亲合力很大，如平衡常数所示：
Fe3+＋F-＝FeF2+ K1≈10（5次方）
FeF2+＋F-＝FeF2+ K2≈10（5次方）
FeF2+＋F-＝FeF3 K3≈10（3次方）
氯络合物的相应常数分别只有～30、～5、～0．1。在很浓的HCl中形成四面体FeCl4-离子，FeCl4-与大的阳离子形成的盐可以离析出来。和SCN-的络合物是深红色，因此可用作对铁离子灵敏的定性和定量试验；Fe（SCN）3和（或）Fe（SCN）4-可以被萃取到乙醚中。而氟离子会使Fe（SCN）3褪色。在固态中已知有FeF63-离子，但溶液中只带有少数F原子的物种。其它卤素络合物以晶体化合物存在，如FeBr4-、FeCl63-、Fe2Cl93-和Fe（SCN）63-。
众所周知，铁离子和氰离子形成六氰铁酸离子和游离酸H3［Fe（CN）6］。与［Fe（CN）6］4-相反，［Fe（CN）6］3-非常毒；由于动力学原因后者离解和反应迅速，然而前者是稳定的。有种种被取代的离子［Fe（CN）5X］2-，X＝H2O、NO2等，共中最熟知的是硝基普鲁士离子［Fe-（CN）5NO］2-。它与OH-起化学作用生成［Fe（CN）5NO2］2-。
人们早已知道，用亚铁氰化物处理FeⅢ溶液产生蓝色沉淀，称为普鲁士蓝，用铁氰化物处理FeⅡ溶液产生蓝色沉淀称为滕氏蓝。这些物质实际上是相同的，具有MⅠFeFe（CN）6·H2O化学式，式中MⅠ是Na、K或Rb，但不是Li或Cs。它们的结构与棕色铁氰化铁［FeFe（CN）6］，白色难溶的亚铁氰化铁（Ⅱ）钾K2FeFe（CN）6和一些相似的化合物如KCuⅡFe（CN）6和Cu2ⅡFe（CN）6密切相关。所有情况下，基本结构的特征似乎是铁离子的立方体排列，CN-离子沿着立方体棱位于铁离子和一些立方体中的水分子之间。FeⅢFeⅢ（CN）6是完整的结构。 MⅠFeⅡFeⅢ（CN）6中每隔一个立方体在立方体中心含有一个MⅠ离子，M2ⅠFeⅡFeⅢ（CN）6中每一个立方体中心含有一个MⅠ离子。其它络合物，如CuⅡ盐看来有相同种类的结构。普鲁士（滕氏）蓝中，C原子环绕FeⅡ离子的周围，而N原子环绕FeⅢ离子的周围，因此这可以称为亚铁氰化铁。
铁（Ⅲ）与CrⅢ、MnⅢ和一些其它三价离子相似，能形成碱式羧酸盐。［Fe3O（CH3COO）6（H2O）3］+阳离子与CrⅢ的［Cr3O（CH3COO）6L3］+阳离子是同一构体。
近几年对双核氧桥FeⅢ络合物进行了积极研究。二羟基桥和单氧桥络合物两种类型已被承认。前者以上述的［Fe（H2O）4OH］2和［Fe（pic）2OH］2为代表。［pic是阴离子（25－E－Ⅱ）］。
关于两者的结构未经确切的鉴定，但有相当的证据证明两者确实是二羟基桥结合的。水合离子只有在溶液中才能观察到，已报导是抗磁性的，而［Fe（pic）2OH］2为固体时，其磁矩依赖于温度，其行为如预期那样，两个高自旋离子间有弱的反铁磁性偶合（J＝－8厘米-1）。在较高温度时，它的磁矩反常，接近于完全高自旋的值（～5．9波尔磁子）。单氧桥络合物有很不同的磁行为：低温时它们的磁矩也接近于零，但高温时它们的磁矩趋向于限制在相当于每个FeⅢ原子只有一个未成对电子的数值；对这点还没有给予明确解释。这些单氧桥络合物以［Fe（Salen）］2O·CH2Cl2和［Fe（HEDTA）］2O2-为代表，两者的晶体结构都已知道。在每种情况中，Fe－O距离（～1．79Å）表明是多重键，Fe－O－Fe基是非线性的，双水扬醛乙二胺络合物中夹角是142°，乙二胺四乙酸络合物中夹角是165°。就二个强高自旋d5离子偶合（J≈－90厘米-1）和二个中间自旋（S＝3／2）离子偶合来说，已讨论了它们的磁行为；从分子轨道观点出发，认为Fe－O－Fe基的弯曲引起π轨道能量的很大分裂。对这些分子的电子结构还未给出明确描述。
上述［Fe（EDTA）H2O］-络合物也是二聚的，光谱的研究假定［Fe（EDTA）2］O4-是双核物种，其结构与HEDTA络合物相似，解释了该体系的动力学和氧化还原行为。
Fe（Salen）Cl具有有趣的性质，即能形成决定于溶剂的两种不同结构的晶体，并从溶剂中结晶出来。一种含有五－配位的单体（25－E－Ⅲ），磁矩接近于5．9波尔磁子，而另一种含有桥键的双核物种（25－E－Ⅳ），并在铁原子间呈现出显著的反铁磁偶合。
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