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二元铜(Ⅱ)化合物与水合化学


实验室k / 2019-06-15

       二元铜(Ⅱ)化合物    将硝酸盐或其它含氧酸盐在高温热分解时得到黑色晶体CuO;高于800℃,CuO分解成Cu2O,向铜盐溶液中加入碱金属氢氧化物得到兰色絮状氢氧化铜沉淀;温热含水糊状Cu(OH)2沉淀脱水成CuO。Cu(OH)2易溶于强酸也溶于碱金属氢氧化物中,生成深兰色阴离子,可能是[Cun(OH)2n-2]2+。在氨溶液中形成深兰色四氨络铜。

       卤化物,CuF2是无色的,具有畸变的金红石结构,CuCl2黄色,CuBr2几乎是黑色。后两种化合物有以正方形CuX4为单元公用各边的无限平行带状结构。带状排列为完成使四方体被拉长成八面体,每个铜原子周围与溴原子邻接成链。CuCl2和CuBr2易溶于水,从水溶液中可以结晶出水合物;也能溶于给予体溶剂中,如丙酮乙醇和吡啶。
       含氧酸盐。最熟悉铜的化合物是兰色的硫酸盐水合物CuSO4·5H2O,它有四个水分子在同一平面与SO42-根的氧原子占据轴的位置,第五个水分子在晶格中以氢键结合。CuSO4·5H2O可以脱水成实际上是白色无水物。如果不分解,水合硝酸盐不能完全脱水。制备无水硝酸铜是将铜溶于乙酸乙酯的N2O4溶液中,结晶出Cu(NO3)2·N2O4,它的组成可能是[NO+][Cu(NO3)3-]。将这种溶剂合物加热到90℃得到兰色Cu(NO3)2,它在真空中加热到150-200℃升华但不分解。固体Cu(NO3)2有二种形式,它们都有复杂的结构,CuⅡ离子与NO3-离子连结成无限排列。蒸汽相中存在如(25-H-ⅩⅢ)所示那种结构的单独分子。但分子是否完全在一平面上不一定。醋酸铜和其它羧酸盐都是二聚体,但在溶液中离解。

       水合化学    大多数铜盐易溶于水生成水合离子,可以写成[Cu(H2O)6]2+,但必须记住二个水分子离金属原子比其它四个水分子更远。将配位体加入这样的水溶液中,导致逐步取代水分子而形成络合物。例如同氨一般形成[Cu(NH3)(H2O)5]2+……[Cu(NH3)4·(H2O)2]2+等各种络离子,但要加上第五和第六个NH3分子是困难的。事实上,第六个氨分子在水介质中一点也不能加上,只有在液氨中才能加上。这种反常的行为与姜-泰勒效应有关。因为这点,CuⅡ离子不能强烈束缚第五和第六配位体(甚至是H2O)。第五和第六配位体这种内在弱的结合,加上通常预期的逐级形成常数减小,形成常数K5和K6确实很小。同样也发现与乙二胺形成[Cuen(H2O)4]2+和[Cuen2(H2O)2]2+很容易,而只有非常高浓度的乙二胺才形成[Cuen3]2+。已知CuⅡ的许多其它胺络合物它们的颜色都比水合离子的兰色更深,这是因为胺提供一个较强的配位场,引起吸收带从光谱的远红外区向红光区域中间移动。例如,水合铜离子最大吸收峰在~800毫微米,而[Cu(NH3)4(H2O)2]2+的最大吸收峰在~600毫微米,如图25-H-5所示。注意第五个氨,随着氨吸收的增加使最大吸收峰相反移动,再一次表明与第五个氨分子结合较弱。

       卤化物溶液中各物种可能的平衡浓度决定于条件;虽然CuCl53-只有低的形成常数,但可以被相似电荷的大的阳离子从溶液中沉淀出来,例如[Cr(NH3)6]3+;其它的阳离子如Cs+或Me4N+也可以沉淀CuCl42-。
       许多其它CuⅡ络合物可以用配位体处理CuⅡ盐的水溶液易离析出来。当配位体与CuⅡ盐形成电中性难溶于水的络合物时,(如下面反应式所示)沉淀出来的络合物可以用有机溶剂重结晶提纯。双(乙酰丙酮)合铜(Ⅱ)是这种类型的另一例子。

       通过氧或氮配位的多齿配位体(如氨基酸),形成铜的络合物往往相当复杂。将酒石酸盐加到Cu2+溶液中形成众所周知的兰色溶液(通常所说的弗林(Fehling)溶液就是内消旋酒石酸盐的碱性溶液),不同pH值的兰色溶液中可能含有酒石酸合铜(Ⅱ)的单体、二聚体和多聚体。有一种二聚体Na2[Cu{(±)—C4O6H2}]·5H2O,有二个酒石酸基桥与CuⅡ正方形配位,Cu—Cu距离为2.99Å。

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