第二第三过渡系元素与第一过渡系的比较
实验室k / 2019-06-15
一般来说，一个已知族的第二和第三过渡系元素有相似的化学性质，但与其轻的冈族元素比较却有显著差别。用少数例子就可说明其通性。虽然在通常水合化学中，CoⅡ属于特征状态，它形成颇多的四面体和八面体络合物，而RhⅡ仅存在于少数络合物中，而对IrⅡ尚无所知。同样地，Mn2+离子很稳定，但Tc和Re的Ⅱ价氧化态只知有少数络合物。CrⅢ形成很多阳离子型胺络合物，而MoⅢ和WⅢ仅形成少数络合物，它们没有一个是特别稳定的。再者CrⅥ是强氧化剂，而MoⅥ和WⅥ很稳定同时产生一大组的多核氧络阴离子。
不能说这三个过渡系列元素化学间没有确实的类似之处。例如RhⅢ络合物化学一般来说与CoⅢ的络合物化学类似，这里与别处一样，在对应的氧化态络合物的光谱中其配位场谱带是相似的。但总的来说，它们始终有些差别，上述的对比就是特别明显的表示。
这些元素的一些重要特性及其与第一过渡系元素的对应特性比较如下：
1．半径 仅仅在少数情况下，重过渡元素的原子和离子半径才是知道的。一个重要特性是经过镧系元素后4f轨道充满了电子就使过渡元素原子及离子大小发生了有规则的收缩，这叫镧系收缩现象。第三过渡系元素相对于第二过渡系元素大小的增加本应随电子数及最外层主量子数的增加而增加，但由于镧系收缩的影响，这种增加几乎恰恰被抵消了，同时同族的两个重原子间原子及离子的大小一般稍有差异，而对应的第一过渡系元素的原子及离子却值得注意的是较为更小。
2．氧化态 因为较重过渡元素的高氧化态在一般情况下，较第一过渡系相应元素的高氧化态稳定得多，于是Mo，W，Tc，Re，在特别不容易还原的高价状态下形成氧络阴离子，而第一过渡系元素类似的化合物，它们存在时却是强氧化剂。确实，较重元素形成许多化合物例如RuO4，WCl6，及PtF6，而在较轻的相对应的第一系列过渡元素中却无相似之处。同时络合物化学及低价的水合离子，特别是Ⅱ，Ⅲ价水合离子，对于大多数较重系列的元素来说，是不大重要的，而对于较轻的元素却占有其大部分。
3．水合化学 任何较重的过渡元素其低价及中间价态的水合离子一般情况下不很清楚也不重要，有些如Zr，Hf，Re似乎并不形成任何简单的阳离子络合物。在它们的水合化学中，它们大多数以氧络阴离子及卤素络合物起着较重要的作用。虽然某些如Ru、Rh、Pd和Pt也形成重要的阳离子络物。
4．金属—金属键合 虽然不是一定的，但在一般情况下，较重的过渡元素形成强的M—M键倾向总是比同族的第一过渡系元素大得多。对此最重要例外是多核金属羰基化合物及一些与此有关的一类，发现一个已知族中所有三个过渡系元素都有类似或相同结构。但是除开这些以外，常见，第一过渡系金属只形成少数或不形成M—M键物种，而较重的同族金属却形成广泛系列的M—M键物种，例如有Nb，Ta，形成的M6X12n+而V同类物一无所有，同时有Tc2Cl83-和Re2Cl82-离子而无此类似的锰离子。
5．磁性 其实，通常用未成对电子数，氧化态及d轨道构型来简单的解释第一过渡系元素的磁化率，而在较重元素的化合物中却常常遇见一些更复杂的行为。
较重元素的一个重要特征是它们倾向于给出低自旋化合物，这意味着在这个氧化态中d电子是奇数，其中常常只有一个未成对电子，同时d电子是偶数的离子正好常常是抗磁性的。对于这个内在自旋配对倾向较大的主要原因有两个。第一，4d，5d的轨道空间较3d轨道大，于是一个轨道被成对占有，就产生了特別小的电子间斥力。第二，配位体原子的配置引起5d轨道分裂较4d轨道大，同时在这种情况下，这两种轨道都较3d轨道分裂大。
当有未成对电子时，这个磁化率数据常常不容易解释。例如低自旋的八面体MnⅢ及CrⅢ络合物有t2g4组态，因此有两个未成对电子，它们的磁矩接近3．6玻尔磁子。这个数值与两个未成对电子的自旋有关（单是这些电子磁矩应为2．83玻尔磁子）加上不能淬灭的轨道角动量的贡献。现在OsⅣ也形成具有t2g4组态的正八面体络合物，但这些通常有1．2玻尔磁子数量级的磁矩；这样一个磁矩，从表面数值看，意义是不大的，当然也就不能得出这是两个未成对电子出现的任何简单的标致。确实，在较老的文献中天真地认为其中只有一个未成对电子，由此得出错误的结论，就是锇离子是奇数氧化态，而不是Ⅳ价状态。
在另外情况下也发生了同样的困难，它们的原因在于较重离子的高自旋轨道偶合常数。图26－1说明t2g4组态的有效磁矩如何与热能kT对自旋轨道偶合常数λ之比的关系。对于MnⅢ与CrⅡ，λ是十分的小以致在室温下（kT≌200厘米-1）这些离子的两者有效磁矩都处于曲线的平坦地方。那里它们的特征是属于常见的类型。但是OsⅣ有数量级较高的自旋轨道偶合常数，同时在室温下kT/λ又仍然很小。所以在通常温度下，八面体OsⅣ化合物应该（而且的确）有低的强烈地依赖于温度的磁矩。假若测量OsⅣ化合物应在十分高的温度下可能进行的话这个温度通常是不可能的——它们应有“正常状态”磁矩，相反，在很低温度MnⅢ及CrⅢ化合物却表现出“反常地”低磁矩。
图26－1所示的曲线为t2g4情况时，由于下列自旋轨道偶合常数的影响而产生的。
第一，自旋轨道偶合分裂成最低的三重态成为那样情况，以致在最低的能量組分中自旋及轨道的动量都完全相互对消。当λ及因为这一分裂比有效的热能为大时，在几个自旋轨道分裂组分中体系的波兹曼分布是这样的以致于这些体系的大多数处于最低的一个状态而它对平均磁矩毫无贡献。当然在OK所有体系变为非磁状态，同时物质变成完全的抗磁性。但是，第二，自旋轨道偶合使这个最低的非磁状态同某些高位激发态相互作用，结果在所有温度下这最低位状态实际上不是非磁性的，同时在这个温度范围内kT/λ比1小得多所以有效磁矩就随温度的平方根而变化。
当自旋轨道偶合常数大时，在八面体配位场中的d1离子发生了同样的困难。例如若λ＝500（如ZrⅢ），在自旋轨道偶合影响下从2T2g项中分裂出来一个没有磁性的基态，它将如此之低，以致于在室温下将观察到一个具有与温度无关的磁化率，相应的一个有效磁矩只有0．8玻尔磁子。再者这个磁矩就没有像依据离子的不成对电子数目来作唯一的解释。
高自旋偶道偶合常数能使第二及第三过渡系金属离子在室温下有磁矩，这不能通过不成对电子的数目来简单解释，除非带磁性的稀释样品在测量时超出了相当高的温度范围，同时这些结果可与理论计算比较，例如这些低自旋的d4体系在图26－1曲线已给以说明。十分复杂的其它体系预料是d1，d2，d7，d8，d9，（在这里只考虑八面体配位）。d6体系没有顺磁性。（一些与温度无关的类型除外），因为它们具有没有未成对电子的t2g6组态。d3体系有磁矩，不管λ的大小如何它们完全与温度无关。d5体系有磁矩，它们只有在当kT/λ的数值很小时才随温度而变化，而且即使在此情况下这个温度依赖关系也不是严格的；但是，这些体系能表示复杂行为是由于在未磁性稀释的化合物中分子间磁性相互作用的缘故。
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.jpg "曲线表示在八面体配位中d4离子的有效磁矩与温度及自旋轨道偶合常数λ的关系")
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