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锝和铼的卤化物

实验室k / 2019-06-19

已知的这两个元素的卤化物见表26－D－3。在400℃从锝的氟化作用结果可得TcF6；它在镍中或在干燥的派勒克斯（Pyrex）牌硬玻璃器皿中是长期稳定的。它像ReF6，在水解时产生一种黑色沉淀，推测是TcO2的水合物。以CCl4与Tc2O7在一个弹内作用则可得到顺磁性的红色晶体TcCl4，同时它是金属直接氯化的主要产物。TcCl4有一个很相似于ZrCl4（图26－A－1）的结构，其中连接有TcCl6八面体。两者的磁性行为（在300℃时μ有效＝3．48玻尔磁子）和结构（Tc—Tc＝3．62Å）与ReCl4相反，指出没有Tc—Tc键。

表26－D－3 锝和铼的卤化物

TcCl4

红－棕色

ReF4

蓝色

＞300℃升华

ReF3

绿黄色

熔点48℃

TcF6

金黄色

熔点33℃

ReF7

淡黄色

Re3Cl9

深红色

ReCl4

黑色

ReCl5

深红棕色

熔点261℃

ReF6

淡黄色

熔点18．7℃

Re3Br9

红棕色

ReBr4

深红色

ReBr4

深棕色

ReCl6

墨绿色

熔点29℃

ReI2

黑色

Re3I9

黑色

ReI4

黑色

在120℃用元素直接相互作用则得到ReF6。分光镜研究指出它是一个八面体分子，它的受强自旋轨道偶合影响的d1体系的吸收光谱也已分析过。ReF6和TcF6的磁矩由于同原因都比只考虑自旋值小很多。这个化合物对于湿气很敏感同时水解产生ReO2，HReO4，和HF。

ReF7是已知的七卤化物中唯一稳定的物质，这与IF7不同但它与结晶学上相似。假若在400℃和压力下F2与Re的直接相互作用则得到的是ReF7而不是ReF6。它溶解在液态HF中但ReF7分子显然是完整的。用金属羰基化物去还原ReF6得到同氟氧化物和ReF4一起的ReF5。用Re在500℃去还原ReF6则能最好的制得非挥发性的ReF4。在SF6或PF5气氛中电爆炸铼丝也可能得到ReF7，ReF6，同一些低价氟化物。

ReF6与BCl3在低温下相互作用则制得六氯化铼；除去过量的BCl3留下一个録色到黑色很易探发的固体。 ReCl6被水解和歧化成ReO4-和ReO2的水合物，加热时分解成ReCl5和Cl2。假若铼的金属粉末（混杂着KCl）在500℃在氯气中加热则主要得到一深红棕色蒸气ReCl5，它凝结成一深红棕色固体；在高温下氯化产生ReCl5和ReCl6的混合物。用煮沸的CCl4萃取各种ReCl62-盐也可得到 ReCl5。因为这些盐类可从相应的高铼酸盐用CCl4在400℃还原或按其它方法容易制得，所以这是一个不需要金属的有效的制各方法。ReCl5很快被水解或潮湿的空气水解同时被许多常常是ReⅣ络合物的配位体所还原。它的结构为Re2Cl10其中铼原子占据邻近的公用一个边的八面体，同时互相排斥（Re—Re＝3．74Å）磁性（79－301K时μ＝1．79玻尔磁子，θ＝164°）虽然没有Re—Re键但包含本质上相互作用的磁性交换。

在氮气氛中加热ReCl5由于它失掉了氯，而形成氯化铼（Ⅲ）。

用SOCl2与ReO2·xH2O作用制备ReCl4早些时候的报道是值得怀疑的，但是这个物质能用几种方法制备，就是：

2ReCl5＋SbCl3 → 2ReCl4＋SbCl5

3ReCl5＋Re3Cl9 → 6ReCl4

2ReCl5＋CCl2＝CCl2 → 2ReCl4＋C2Cl6

ReCl4由Cl原子的紧密堆积排列与邻近的两个由Re原子占有间隙的八面体组成，邻近的八面体有一公用面与Re—Re间距仅是2．73Å说明共中有一个键。这物质显然仅是亚稳定的，同时有比较复杂的还设有充分了解的活泼性。

在650℃由铼的溴化作用可以得到五溴化物，当加热时它容易分解成Re3Br9。仔细蒸发在过量的HBr或HI中的HReO4溶液则得到四溴化物和四碘化物。四碘化物是不稳定的，在一密封管中加热到350℃时产生ReI3。110℃在氮气中则可得到ReI2，这个物质是抗磁性的，同时认为它是带有Re—Re键的聚合物。

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