铂系金属的氧化物，硫化物，磷化物

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铂系金属的氧化物，硫化物，磷化物

实验室k / 2019-06-20

氧化物 众所周知的无水氧化物列于表26－E－2中；Ru和Os的四氧化物在后面文章讨论。氧化物对于酸的水溶液一般是稍微惰性的，用氢气还原得到金属，在加热时便分解。许多金属氧化物的混合物，例如BaRuO3，CaIrO3，Tl2Pt2O7等是已知的。

表26－E－2 铂系金属的无水氧化物 a

氧化物	颜色／形式	结构	注释
RuO2	蓝黑	金红石	在1250℃用O2作用于Ru或在500～700℃与RuCl3反应；通常O－不充足
RuO4	橙黄色结晶，熔点25℃，沸点100℃	四面体分子
OsO2	铜色	金红石	将Os在NO中或与OsO4加热，或使OsO2·nH2O脱水
OsO4	无色结晶熔点40℃，沸点101℃	四面体分子	在空气中加热Os所得正常产物
Rh2O3	褐色	刚玉	加热RhⅢ的硝酸盐或水合Rh2O3
RhO2	黑色	金红石	在700～800℃高压O2下加热水合Rh2O3
Ir2O3	褐色		加热K2IrCl6＋Na2CO3得不纯物
IrO2	黑色	金红石	Ir＋O2的正常产物：＞1100℃分解
PdO	黑色		由Pd＋O2生成：875℃分解，不溶于任何酸
PtO2	褐色		水合PtO2脱水，650℃分解

a．在800～1500℃氧气中，存在气态氧化物：RuO3，OsO3，RhO2，IrO3，PtO2。存在着许多其它性质不固定的固体：RuO3，OsO3，Ru2O5，Rh2O5，Os2O3，Ru2O3。

水合氧化物当NaOH加到金属水溶液中，通常沉淀出水合氧化物，但是从强碱离子中游离出它们是困难的而有时很容易变成胶体。刚得到的新鲜沉淀可以溶解在酸中但是老化以后不仅溶解相当困难而且或者根本不溶。

从RuⅢ氯化物溶液中得到的大概是Ru2O3·nH2O，它很容易被空气氧化，可能氧化成黑色的Ru2O2+x·yH2O，用乙醇，氢气等还原RuO4或RuO42-溶液也形成RuO2+x·yH2O。还原OsO4或把OH-加到OsCl62-溶液中会产生OsO2·nH2O。

Rh2O3·nH2O是从RhⅢ溶液中形成的黄色沉淀。在碱性溶液中，强氧化剂使它能转变成RhO2·nH2O；后者在脱水时失去氧。Ir2O3·nH2O仅在潮湿的空气中能得到；至少它部分地被空气氧化成IrO2·nH2O，无论是用温和的氧化剂与Ir2O3·nH2O作用还是在H2O2存在时把OH-加到IrCl62-中均形成IrO2·nH2O。在NaHCO3缓冲溶液中用ClO2-或BrO3-对Rh和Ir的溶液作用得到它们的氧化物的沉淀，为这些元素提供了较好的选择性分离。

PdO·nH2O是一种黄色胶状沉淀，在空气中干燥时含水量减少转变成褐色，在100℃时失去更多的水，最终变成黑色；要完全脱水，一定失氧。

PtCl62-同Na2CO3一起煮沸，得到红棕色的PtO2·nH2O。它溶解在酸中也溶解在强碱中产生了被认为是六羟基合铂的溶液，［Pt（OH）6］2-。水合氧化物加热到200℃左右就变成不溶性的。用NaNO3和氯铂酸在550℃左右熔融所形成的褐色氧化物，然后用水萃取可溶性盐，这就是所知的爱登斯（Adams'）催化剂，它广泛地用在有机化学的催化还原反应中。

把OH-加到PtCl42-中得到了很不稳定的PtⅡ的水合氧化物；在120～150℃，CO2中干燥后，它近似地成为Pt（OH）2但是在较高温度下干燥时产生PtO2和Pt。

硫化物，磷化物和相似化合物 金属和其它元素如S，Se，Te，P，As，Bi，Sn或Pb在选择适当的条件下直接相互作用产生出黑色的、常常是半金属的固体，它能抵抗除硝酸以外的任何酸的腐蚀。这个产物可以是化学计量的化合物和／或是非－化学计量的相，这一点取决于制备的条件。

硫属化合物和磷化物通常稍类似于其它过渡金属。确实许多磷化物的例子与铁系磷化物是同构体，即。Ru2P与Co2P；RuP与FeP和CoP；RhP3，PdP3与CoP3和NiP3它们分别为同构体。

H2S通入金属铂盐溶液亦能得到硫化物。所以从PtCl42-和PtCl62-分别得到PtS和PtS2；从PdⅡ溶液得PdS，当它与S共热便产生PdS2；PhⅢ和IrⅢ的硫化物没有严格确定的组成认为是M2S3·nH2O。

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