钌和锇的立体化学
实验室k / 2019-06-21
钌和锇化学除了像硫化物或磷化物以及具有像CO，PR3或h5－C5H5为配位体的络合物以外，与铁化学略相似。高氧化态，Ⅵ和Ⅷ，比铁更容易得到，四氧化物，MO4，卤氧化物和络氧阴离子的化学是广泛而重要的。Ru、Os和Re化学，特别是在络氧、氮及氮化物的络合物方面是类似的。
对于钌，主要的较低氧化态有零，Ⅱ和Ⅲ，而对于锇则是0，Ⅲ和Ⅳ。尽管在二甲基乙酰胺中用氢还原RuCl3所得到的对空气敏感的褐色溶液可能含有RuⅠ物种。但是对二种元素氧化态Ⅰ（化合物中以金属—金属键形式除外）的存在没有良好证据。
氧化态0，d8。这种氧化态的化学主要是金属羰基化物，已经知道了两种元素的单核和多核羰基化物。二种类型都能发生取代反应并在多核类中常保留着簇状的结构。它们也发生质子化反应，已知了各种各样的氢化物。
氧化态Ⅱ，d。已知道许多具有CO，PR3和类似的π－酸配位体的Ru和Os络合物。也存在着大量的其它配位体的（主要是氯，氨和其它胺）络合物。已制备出［Ru（H2O）6］2+水合离子，但是它很容易被氧化成［Ru（H2O）6］3+。锇的最特征的络合物是芳胺类络合物。
全部RuⅡ和OsⅡ络合物正如t2g6组态所预料的那样，是八面体和抗磁性的。虽然这些化合物相当不稳定的，但反应常常继续保持构型，所以认为反应是一个缔合机理。
氧化态Ⅲ，d5。以π－酸和σ－给予体为配位体的络合物化学都是很广泛的。钌（Ⅲ）物种比锇（Ⅲ）物种更普遍。所有络合物都是具有一个未成对电子的低自旋型八面体的络合物。
我们注意到许多Ru的络合物具有分数氧化数，如在［Ru2（OOCCH3）4］+中为2．5而更为普遍的是3．5，如在“钌红”中。
氧化态Ⅳ，d4。在这种氧化态中，虽然有少数的阳离子型的物种如［Os（diars）2X2］+，更多的还是中性或阴离子型络合物；但是与Ⅱ和Ⅲ氧化态比较只得到较少的络合物。然而，对于Os却是主要氧化态，OsCl62-离子是很稳定的。
另外，混合氧化态的化合物是共有的，而在高氯酸盐或其它不络合的介质中可能存在着多核络合物。
RuⅣ和OsⅣ络合物都是八面体或畸变的八面体结构，因此应该具有t2g4电子组态。当金属离子的轨道自旋偶合常数变成像在OsⅣ中一样高时，那么这种组态就特別决定于不规则的磁性。在这种情况中主要作用是使得有效磁矩远低于只考虑自旋值（2．84玻尔磁子），在室温下OsⅣ络合物的特征值是1．2~1．7波尔磁子范围内。当温度降低时，有效磁矩将随着绝对温度的平方根而减少。在室温下RuⅣ络合物的正常的磁矩实际上是2．7～2．9波尔磁子，但是当温度降低时，它也随T1/2而减少。在RuⅣ和OsⅣ络合物中关于d－d跃迁了解的很少，这是因为强的电荷转移谱带严重地掩蔽了有关的吸收谱带。
钌和锇的四氧化物可以从水溶液中能够把它蒸馏出来，利用它们高挥发性很容易回收和分离。硝酸能充分氧化锇化合物，但是对钌需要更强的氧化剂。因此OsO4是商品源料，用浓HCl还原RuO4所得到的“RuCl3·3H2O”是制备钌化合物的常用原料。
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