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铂系金属的氯化物,溴化物和碘化物


实验室k / 2019-06-21

       无水卤化物(除氟化物以外)列于表26-E-4中;它们通常是在选择适当的条件下直接相互作用得到的。较高氧化态的卤化物加热后形成较低氧化态的卤化物。

       除了Pd和Pt的卤化物外一般是不溶于水的,稍有惰性而对于制备络合物用处不大。在以后讨论的水合卤化物为此目的而常常用到。
表26-E-4  铂系金属无水氯化物,溴化物和碘化物 a
氧化态 Ru Os Rh Ir Pd Pt











e








PdCl2 b

红色

PdBr2

红黑色

PdI2

黑色

PtCl2 b

黑红色

PtBr2

褐色

PtI2

黑色






RuCl3 c


RuBr3

暗褐

RuI3

黑色

OsCl3

暗灰色

OsBr3

黑色

OsI3

黑色

RhCl3

红色

RhBr3

暗红

RhI3(?)

黑色

IrCl3

棕红

IrBr3

黄色

IrI3

黑色



PtCl3

绿黑

PtBr3

绿黑

PtI3(?)

黑色






d



OsCl4

黑色

OsBr4

黑色





IrCl4(?)


IrBr4(?)


IrI4(?)





PtCl4

红棕

PtBr4

暗红

PtI4

棕黑

    a.灰色金属性的OsI和Rh和Ir的较低价卤化物的存在有些证据。
    b.两种或多种多晶体;粉末状PtCl2为淡黄褐色。
    c.两种形式,α-RuCl3黑色,β-RuCl3褐色。
    d.某些证明RuCl4以蒸气状态存在。
    e.所谓较低价碘化物是OsI3和氧化的混合物。
       三氯化钌有二种形式。金属与Cl2+CO在370℃时相互作用产生β-型,它在450℃Cl2中转变成黑色的叶片状的α-型。它具有层式晶格和反铁磁性。从三氯化钌的水溶液与KI沉淀得到所谓碘化物,在它的红外光谱中常常含有强的OH谱带,这大概是在晶格中有OH桥。
       四氯化锇是温度在650℃以上使用过量Cl2制备的;另一方面也生成了有三氯化物的混合物。把低压氯气通入系统中在470℃时OsCl4分解便得到三氯化锇的混合物。
       三氯化铑有着与AlCl3一样的层式晶格的同构体,它是非常惰性的。然而,当RhCl3·3H2O在干燥的HCl中,180℃脱水后得到很活泼的红色产物,溶解于水或四氢呋喃中;加热到300℃就失去了这种性质。
       二氯化钯和二氯化铂二种化合物均存在二种形式,都可以按附图方法得到。

       这些氯化物不像离子型和顺磁性的卤化镍或PdF2,是分子型或多聚物,是抗磁性的,而且波恩-哈柏(Born-Haber)计算指出离子晶格应当是吸热的。
       这些化合物的β-型是同晶的并有着以M6Cl12为单位的分子结构(26-E-Ⅱ);主要是通过卤桥而不是通过金属—金属键)似乎使结构大都变得稳定。Pt6Cl12溶解在苯中的事实说明了分子的性质。

       尽管β-PtCl2的结构是不明确的,但它与具有平面链(26-E-Ⅲ)的α-PdCl2的结构是不同的。
       氯化亚钯可溶解在盐酸中,形成[PdCl4]2-离子而且也与许多配位体L,例如胺类、苄腈和膦类进行反应产生L2PdCl2和[LPdCl2]2类型的络合物;PtCl2与PdCl2相似。

       绿黑色的三氯化物,PtCl3,含有PtⅡ和PtⅣ具有以[Pt6Cl12]为单元的无限的链,(1/∞)[PtCl2aCl4/2b]含有通过公用边相连的PtCl6畸变八面体,类似于PtI4的链。氯化物和PtBr3和PtI3相似,是由Pt和卤素在温度梯度下反应制备的。
       氯化铂通常是氯铂酸在Cl2中加热到300℃得到的。带红褐色的结晶易溶于水,大概产生[PtCl4(OH)2]2-离子,并能溶解在极性溶剂中。它的结构尚不知道而PtI4具有PtI6八面体结构通过碘桥连结,并带有两个顺式非成桥的I原子。

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