钌和锇的叔膦及相关络合物
实验室k / 2019-06-22
和其它铂系金属一样，充分研究过的领域有三烷基膦和三芳基膦，相应的膦化物、及少数的砷化物的化学。已知有极其广泛的络合物，尽管存在着0，Ⅲ及不大常见的氧化态Ⅳ的化合物，但主要是氧化态Ⅱ的络合物。通常与PR3基一起结合的其它配位体是卤素、H、烷基和芳基，CO，NO，链烯烃等。
主要的制备路线如下。
（a）RuCl3·3H2O，K2OsCl6或其它卤类化合物在乙醇或其它溶剂中与PR3相互作用。在许多这类反应中产生氢化络合物或羰基络合物，氢化物或CO均可以从溶剂分子抽提出来。硼氢化钠也能作为还原剂。
（b）在CO存在下无论是用Zn还原卤化物如RuCl2（PPh3）3或者金属羰基化合物同膦化物反应均可得到氧化态为0的络合物。多核羰基化物如Ru3（CO）12同膦反应倾向于保持簇状的结构。
（c）对于M0和MⅡ物种，同卤素或其它分子的氧化加成反应产生已被氧化的物种。
（d）CO或甲酸同Ru和Os的络氯化物作用形成含有羰基的络离子，如M（CO）Cl52-，顺式－M（CO）2Cl42-和M（CO）3Cl3-而把膦化物加到这个溶液中便产生了置换的产物。
钌的某些典型反应表示在图26－F－4中，图中的反应一般也能代表锇。应当注意各种膦有不同位阻和碱性，常常产生不同类型的产物。反应条件也是严格的；例如，三烷基磷和RuCl3在乙醇中短时间反应生成了RuCl3（PR3）3，而延长反应时间便生成［Ru2Cl3（PR3）6］Cl。
我们只能选择少数化合物来讨论。有两种原因，红棕色晶状的RuCl2（PPh3）3是有趣的。首先，它是五－配位的RuⅡ的一个特殊的例子。一个苯环中的一个氢原子实际上阻塞了第六个位置，因此是一个似八面体结构。在另一处已知由于非键的配位体的原子占据配位的位置以便实现优先配位。很明显这个位置与苯环上的α－H原子转移到金属上或者失去α－H原子的反应是密切相关的。第二，碱存在下用H2很容易使RuCl2（PPh3）3转变为RuHCl（PPh3）3。这个产物是已知的链烯烃均相加氢反应的最活泼的催化剂之一，而对1－烯烃非常特效；它可以催化用氧氧化环己烯和催化加HCN到烯烃中产生腈的反应。一氯一氢络合物与三角双锥结构的二氯络合物不同，所有配位体的明显位阻因素是重要的。一氯一氢络合物同醛反应失氢后形成具有π－键的酮基络合物。
二氢化物，RuH2（PPh3）n（n＝3或4）可以用硼氢化物的还原得到。它们与H2，CO，N2等发生可逆加成反应，也能与聚丙烯腈发生可逆加成反应。某些烷基芳基膦和它们的亚磷酸盐相似物，如H2Ru［P（OMe）3］4提供了非刚性八面体分子的异常例子。
许多络合物，特别是RuⅢ，都具有卤桥结构，有些具有三桥结构，如［Ru2Cl3（PEt2Ph）6］+。RuⅢ和OsⅢ络合物具有八面体配位的金属原子。
锇的这些化合物氧化态主要是Ⅳ。OsH4（PMe2Ph）3是有趣的一类络合物，它是下列络合物的一种：
WH6（PR3）3，ReH5（PR3）3，OsH4（PR3）3，IrH3（PR3）3
这列络合物配位数是从九降到六。
锇也能形成各种分子氮络合物，例如，OsCl2（N2）（PEt3）2，是用OsCl3（PEt3）3与Zn在四氢呋喃中、在N2气流下相互作用生成的。类似Ru络合物不能离析出来，但用螯合膦分子氮络合物对Fe，Ru和Os的反式－M（H）（N2）（二膦）2+型的络合物可以离析出来。螯合膦类络合物也是很有趣的，在于它们提供了氢从配位体转移到金属上的第一个例子。
最后，例如有几种氧化态的亚硝基络合物［RuCl（CO）（NO）（PPh3）2和OsCl（NO）2（PPh3）2］+（参照图26－F－4）。后者和它的相似物RuCl（NO）2（PPh3）2+是由NO+PF6-与RuCl（NO）（PPh3）2］作用制得的，（这种化合物在它的氧化加成反应中类似于IrCl（CO）（PPh3）2）它们具有线型和弯曲的Ru—N—O基特别有趣。
![[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯(Ⅱ)-二氯甲烷络合物](images/202401/thumb_img/5397_thumb_G_1704338141781.jpg)
.jpg "钌的叔膦络合物的某些反应（alc＝二甲氧基乙醇；NTS＝N－甲基－N－亚硝基－对－甲苯磺酰胺）")
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