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金(Ⅲ)络合物与有机金化合物


实验室k / 2019-06-25

       金(Ⅲ)络合物    金(Ⅲ)与Pt(Ⅱ)是等电子的,所以它的络合物与Pt(Ⅱ)络合物表明许多结构是相似的。

       络卤化合物。BrF3作用于金和碱金属氯化物的混合物得到了四氟金酸根离子的盐;KAuF4与KBrF4是同晶型的,有一个正方形AuF4-离子。
       当金溶解到王水中或Au2Cl6溶解在HCl中并蒸发AuCl4-溶液,得到了络氯金酸如黄色结晶[H3O]+[AuCl4]-·3H2O。其它的水溶性盐,例如KAuCl4和NaAuCl4·2H2O也容易地得到。[H3O]+[AuCl4]-·3H2O在水中,发生水解成为AuCl3OH-。金可以从稀的盐酸溶液中被有很高分离系数的溶剂萃取,如萃取到乙酸乙酯中或乙醚中;这类化合物在有机溶剂中似乎是[AuCl3OH]-,假定其中一个离子对与一个钅羊离子结合。金容易从这些溶液中回收,例如,用SO2进行沉淀。
       其它阴离子络合物。有几种其它阴离子络合物例如[Au(CN)4]-,[Au(NO3)4]-其中NO3是单齿配位基,和硫酸根络合物。它对于氧给予配位体有较大的亲合势,Au(Ⅲ)与Pt(Ⅱ)是不同的。
       阳离子络合物。有许多四配位络合物例如[AuCl2py2]Cl,[AuPhenCl2]Cl。氯金酸同二乙撑三胺反应生成四氯金酸氨,[AudienCl]Cl2或[Au(dienH)Cl]Cl,产物取决于浓度和pH。在[AudienCl]2+中各种阴离子的取代作用的动力学可以同平面型PtⅡ的情况相比较;证明在溶液中也发生轴向的相互作用,例如,

根据分子轨道理论已解释了电子光谱。
       使用有螯合作用的联胂配位体在碘化钠存在时与四氯金(Ⅲ)酸钠反应得到了金(Ⅲ)络合物。也可以得到碘化物[Au(diars)2I2]I及其它阳离子,[Au(diars)2I]2+和[Au(diars)2]3+。可以认为这些对AuⅢ是六、五和四配位的物种分别具有八面体,三角双锥及平面型的结构。也存在螯合膦的络合物。
       有机金化合物    过渡金属的有机金属化合物中最早制成的是金的烷基衍生物。已知金(Ⅰ)和金(Ⅲ)化合物都与碳和烯烃络合物成σ-键。
       金(Ⅰ)络合物主要是RAuL型,这里L是一种稳定的配位体,例如R2S,R3P或RNC。它们从相应的卤化物和烷基锂或格氏试剂,如FC6H4MgBr的作用制得。乙炔化物也已知,如
(R3PAuC≡CR')n。
       烷基金(Ⅲ)只有当其它配位体,如三苯基膦存在时,象在(CH3)3AuPPh3中常常是稳定的,但Au(C6F5)3在乙醚中稳定,顺式-AuCl(C6H5)2(PPh3)是平面型的。这里主要化学是二烷基物种,R2AuX,特别是甲基化合物已进行广泛研究,它们形成络离子如MeAu(OH)2-,Me2AuBr2-,Me2Au(H2O)2+。卤化物是具有卤桥的二聚体,而氰化物和氢氧化物形成四聚体,前者用线型的Au—CN—Au桥连,后者是通过有角度的羟桥连结。

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