镧系元素的二价状态
实验室k / 2019-06-26
二价状态如M2+，对Sm、Eu和Yb(表27-4)的溶液和固体化合物都是十分肯定的。而Tm2+和Nd2+还不十分肯定，但所有镧系元素+2离子都能制得，并可用还原方法将它们稳定在CaF2、SrF2或BaF2晶格中，例如用Ca还原CaF2中的MF3。
表27-4 镧系元索M2+离电的性质
| 离子 |
颜色 |
E0(伏) a |
晶体半径(Å) |
| Sm2+ |
血红色 |
－1.55 |
1.11 |
| Eu2+ |
无色 |
－0.43 |
1.10 |
| Yb2+ |
黄色 |
－1.15 |
0.93 |
a．对M3+＋e＝M2+。这些元素和其它镧系和锕系元素的电势已经用电势和最低量电子转移谱带的波数之间的关系估算出来。
水溶液 用Zn或Mg还原Eu3+水溶液，可以容易地制得最稳定的Eu2+离子。其它M2+离子需要用钠汞齐，但Sm2+、Eu2+、Yb2+都可以从水溶液中或熔化的卤化物中用电解还原制得。为了与其它单电子还原剂的电子转移机理比较，对Eu2+的溶液已进行过许多研究。二价离子迅速被O2氧化，但与其它离子反应的速率常常与根据标准电极电势所预计的不同。因此，Eu2+还原V3+比Cr2+(E0＝-0.41伏)还原V3+更慢，但它们均不能还原ClO4-，虽然V2+(E0＝-0.25伏)是较弱的还原剂，但能还原ClO4-。这些差别的原因不完全清楚，但可能与电子组态和形成具有桥基的过渡态的能力有关。
镧系元素M2+离子与Ⅱ族离子(特别是Ba2+)相似。因此它们的硫酸盐不溶于水，而氢氧化物溶于水。Eu2+离子能容易地从其它镧系元素中分离出来，即先用Zn将它们还原，接着用碳酸盐-游离氨沉淀其它氢氧化物。Eu2+对EDTA的络合常数在Ca2+和Sr2+之间，这一事实也表明它们的相似性。
固体铕化合物 固体铕氧化物、硫族化合物、卤化物、碳酸盐、磷酸盐等可由还原相应的Eu3+化合物或由EuCl2复分解反应制得。金属铕与液氨在50℃时反应得到有机胺化物Eu(NH2)2，加热时得到EuN。Eu2+的化合物一般与Sr2+化合物同结构或与Ba2+化合物类似。除了La、Ce、Pr、Gd、Tb和Er以外，定组成的低价氟化物和氯化物似乎存在。
其它化合物 对一些其它元素讲，存在着低价氧化物的主张是谬误的。“氧化物”Sm2O似乎是氢化物SmH2或SmH1-xOx，而Y的“氧化物”是一种氧碳化合物Yb2ⅢOC。
金属与三碘化物反应，或金属Nd和Gd与它们的氯化物反应得到类似金属的固体。这些化合物可以写为M3+(X-)2e，其中奇数价电子位于金属导带内。化合物GdCl1.58是晶体，其中具有排列在八面体中的金属原子的一个特殊的链。
其它形式的二价化合物是氢化物MH2，和硫化物MS，例如金黄色LaS。这些硫化物具有NaCl型结构并是金属性导体；它们最好写为M3+(S2-)e。类似的有碳化物MC2，它水解时生成乙炔和M3+(C22-)e。依据Sm、Eu和Yb硫化物的磁化率，它们是以M2+状态存在。
最后，我们注意到Sm、Eu和Yb在液氨中与2，2'-联吡啶或1，10-二氮杂菲(L)反应的兰色溶液，从中得到化学计量的化合物ML4，依据它们的磁性最好用游离基阴离子形式来表示，例如M2+(bipy-)2(biPy)2。三溴化钕和联吡啶在THF中相互反应制得黑色、感光的Ndbipy4，它同样是化学计量的化合物，但是否类似M2+(bipy-)2(bipy)2形式还不清楚。在压力下，Yb和NH3相互作用制得二氨化合物Yb(NH2)2。
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