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钍的含氧酸盐,水溶液和络合物


实验室k / 2019-06-27

       强无机酸的钍盐通常含有可变量的结晶水。硝酸盐Th(NO3)4·5H2O是最普通的盐和制备其它钍的化合物的常用原料。这种盐易溶于水、醇、酮、醚和酯中。钍的溶液与各种试剂生成难溶的沉淀物,最重要的是氢氧化物、过氧化物、氟化物、碘酸盐、草酸盐和磷酸盐;而后四种甚至可以从6M的强酸溶液中沉淀出来,这有利于钍从除了具有相似性质的+3和+4价态阳离子以外的那些元素中分离出来。

       Th4+离子比另一些+4价离子更难于水解,但在p日值高于~3的水溶液中会彻底水解;形成的物种是复杂的并取决于pH的条件,阴离子的性质,浓度等。在高氯酸盐溶液中主要的离子似乎是Th(OH)3+、Th(OH)22+、Th2(OH)26+、Th4(OH)86+,而最后的产物是六聚物Th6(OH)159+;然而,所有这些物种都有加合水。NbⅤ、CeⅣ、和UⅣ也都存在六聚离子;在硫酸盐的晶体中发现有[M6O4(OH)4]12+离子。用羟基或含氧桥连接金属原子。在氢氧化物的晶体中,Th(OH)4,或Th(OH)2CrO4·H2O化合物已确定为似链式结构,重复单元是Th(OH)22+;在溶液中,聚合物可能具有类似于(28-Ⅰ)形式或可能是交联形式。

       Th4+离子上的高电荷使它很易形成络合物,而且在溶液中与除了高氯酸盐以外的阴离子形成复杂的物种,它们可以部分的水解和聚合。已经测出下面反应的平衡常数:
Th4+nCl-=ThCln4-n
Th4++NO3-=Th(NO3)3+
Th4++2HSO4-=Th(HSO4,SO4)++H+
       已经分离出许多络阴离子的盐;比较重要的一些盐是K4ThOX4·4H2O,MⅡ[Th(NO3)6]·8H2O,(在此NO3-根是双齿配位体),(NH4)4ThF8,及EDTA和相关酸的络合物。
       用8-羟基喹啉和β-二酮形成中性络合物;后一种类型的一个例子是四-(1,3-二苯基丙酮基),它是四方反棱柱形的结构。
       从ThCl4、NaS2CNEt2获得的二硫代氨基酸盐对空气是敏感的并且与U、Np和Pu族是同品型的。其它的络合物包括加合物例如:ThCl4Phen2和Th(NO3)4·2Ph3PO。
       没有证据表明在溶液中存在任何低氧化态的物质,在固体化合物里即使存在也是很少见的。
       在800℃时,将ThI4和Th加热得到一种对空气敏感的抗磁性的金黄色的固体,并具有一个低的电阻。尽管化学计量的ThI2化合物有一个复杂的层状结构,相应的化学式子:Th4+(I-)2(e-)2,因此类似于镧的低价碘化物化学计量的硫化物ThS和Th2S3无疑是类似的,具有Th4+和S2-离子,电子在传导带中。

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