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氧化轴与铀酸盐

实验室k / 2019-06-27

氧化轴 U—O体系是已知的最复杂氧化物中的一种，由于部分比较稳定氧化态的多重性；化学计量的偏差是有规则的而不例外，化学计量公式必须认为是理想的组成。例如，在二氧化物中，UO2，在结构明显变化被觉察以前，能够加入大约过量10％的氧原子，则UO2相从UO2扩展到UO2.25。主要的氧化物是：UO2，棕黑色的；暗绿黑色的U3O8和橙黄色的UO3。这些氧化物的每一种都有不同的热稳定性的结晶变体，不同的热力学稳定性和颜色。三氧化物，UO3，是通过硝酸铀酰或更好的“重铀酸铵”在350℃时热分解得到的。多晶型物质具有一个由铀酰离子采用U—O—U键通过赤道氧给出一个层状的結构。在UO2F2(F桥)和某些铀酸盐中也出现了相同类型的结构。其它氧化物能从以下反应获得：

所有的氧化物易溶于硝酸而得到UO22+盐。将过氧化氢加到pH＝2.5～3.5的铀酰溶液中得到了一种淡黄色的沉淀物，分子式近似为UO4·2H2O。UⅥ的过氧体系是非常复杂的；这个特殊的过氧化物最好写成UO22+(O22-)·2H2O；用NaOH和H2O2处理它得到一种非常稳定的盐，Na4[UO2(O2)3]·9H2O，全部阴离子是由线型的UO2与在赤道面上三个过氧基构成。

铀酸盐 氧化铀与碱金属或碱土金属的碳酸盐熔融或醋酸铀酰阴离子热分解得到橙色或黄色物质，一般被认为是铀酸盐、例如：

2UO3+Li2CO3 → Li2U2O7+CO2

Li2U2O7+Li2CO3 → 2Li2UO4+CO2

Li2UO4+Li2CO3 → Li4UO5+CO2

也可以混合其它金属氧化物而且这种三元物质最好看作为混合的氧化物。通常化学计量的铀酸盐是：M2ⅠUxO3x+2，但只有M4ⅠUO5，M3ⅡUO6是已知的。与Mo或W相反，在溶液中的U似乎没有同多酸或杂多酸阴离子。将氨水加到UO2(NO3)2溶液中得到的有用物质叫做“重铀酸铵”。这是主要的水合物UO2(OH)2·2H2O。

碱土金属铀酸盐不含有单个UO42-离子；它们具有一个不对称的氧配位，以致于使二个U—O键最短，约1.92Å组成一种铀酰基团，与另ー个在平面内与这个UO2轴垂直的较长的U—O键连结成链或层。然而，Na4UO5和M3ⅡUO6没有这种铀酰基团；前者有一个共用对角的UO6八面体带，使之构成无限长的—U—O—U—O链，平面内的UO4基垂直于这个链；在链中的U—O键比UO2基中的U—O键长些。

其它的二元化合物铀可直接与B，C，Si，N，P，As，Sb，Se，S，Te，等作用，生成半金属化合物，这种化合物常常是非化学计量，类似于氧化物。例如，它们中的某些硅化物化学上是惰性的，硫化物，特别是US可用来做耐火材料。

铀的卤化物主要的卤化物列于表28-9中；对它们已做了详细研究，其化学性质、结构和热力学性质是已知的。

表28-9 卤化铀 a

+3	+4	+5	+6
UF3 绿色	UF4 绿色	UF5 淡蓝色	UF6 白色
UCl3 红色	UCl4 绿色	U2Cl10 红棕色	UCl6 黑色
UBr3 红色	UBr4 棕色	——	——
UI3 黑色	UI4 黑色	——	——

a．除了UF4和UF6以外已知的其它氟化物有：U2F9，U4F14和U5F22它们都是色的、Pa具有一种化学计量不定的氟化物，Pu也有一种红色的Pu4F17固体。

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