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光吸收定律的偏离


实验室k / 2019-07-20

       根据光吸收定律,波长和强度一定的入射光通过光程长度固定的溶液时,吸光度与吸光物质的浓度成正比。通常在吸收光度法中,需要绘制标准曲线(工作曲线),即固定液层厚度、入射光强度和波长,测定一系列不同浓度标准溶液的吸光度,以吸光度为纵坐标,标准溶液浓度为横坐标作图,可得到一条通过原点的直线,该直线称为标准工作曲线。在相同条件下测得试液的吸光度,从工作曲线上可查得试液的浓度。但在实际工作中,特别是在溶液浓度较高时,常会出现标准工作曲线不成直线的现象,如图11-5所示。这种现象称为偏离Beer定律。若所测试液浓度在标准曲线弯曲部分,则测得的浓度必将有较大的误差。


       引起偏离Beer定律的原因主要是所用仪器不能提供较纯的单色光,以及随着溶液浓度的增大发生了吸光物质性质的改变。这种偏离并不是由Beer定律本身不严格所引起。因此只能称为表观偏离。现就引起偏离的主要原因讨论如下。
       非单色光引起的偏离
       严格地说,Beer定律只适用于单色光,但一般的单色器所提供的入射光并不是纯单色光,而是波长范围较窄的光带,实际上仍是复色光。由于物质对不同波长光的吸收程度不同,因而就产生偏离Beer定律。现假设入射光由波长λ1和λ2的光组成,两个波长的入射光强各为I0'和I0''。对λ1的吸光度为

对于λ2的吸光度为

但在测量混色光的吸光度时,入射光的强度为I0'+I0'',透射光的强度则为I1+I2,因此所测得的吸光度则为

所以,只有当ε1=ε2时,A=εbc符合直线关系,若ε1≠ε2,则A与c不成直线关系,ε1与ε2差别越大,A与c偏离线性关系越大。但在实际工作中,若选用一東吸光度随波长变化不大的复色光作入射光来进行测量。由于ε变化不大,所引起的偏离就小,如图11-6中,左图为测量溶液的吸光度随波长变化(称吸收曲线)与选用的谱带,右图为在不同谱带下测量的工作曲线。由此可以说明,若选用吸光度随波长变化不大的谱带a的复色光进行测量,则吸光度与浓度基本上呈直线关系。若用谱带b的复色光进行测量,则A随波长的变化较明显,ε的变化较大,因而出现明显的偏离,A与c不成线性关系。

       化学因素引起的偏离
       吸光物质可因浓度改变而有解离、缔合、溶剂化及配合物组成改变等现象,使吸光物质发生存在形式的改变,因而影响物质对光的吸收能力,导致Beer定律的偏离。
       另一方面,吸光粒子在稀溶液时是独立的,彼此之间无相互作用,因此能很好地服从光吸收定律;在高浓度时(通常>0.01mol/L),由于吸光粒子之间的平均距离缩小,以致相互影响吸光粒子的电荷分布,这种相互作用可使它们的吸光能力发生改变。由于相互作用的程度与浓度有关,随浓度增大,吸光度与浓度间的关系就偏离线性关系。所以一般认为光吸收定律仅适用于稀溶液。
       为了防止这类偏离,必须根据物质对光吸收性质、溶液中化学平衡的知识,严格控制显色反应条件,使被测物质定量地保持在吸光能力相同的形式,以获得较好的分析结果。

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