模拟酶催化剂及催化反应分类
化学先生 / 2019-08-01
根据结构与反应类型不同，催化活化分子氧催化剂有如下几种分类方法。
(1)按活性中心金属分类用于催化活化分子氧的金属基本上是过渡金属元素，典型的有铁、铜、钴、镍、锰、铬、钒、钉、铑、钯、锇、铱、铂、钼、钨、铼等。从环境友好与经济的角度看，铁配合物是最有发展前途的加氧催化剂之一，这是由于铁具有价廉与无毒的特点。因此，许多研究致力于铁配合物催化烯烃被各种氧化剂(PhIO、 NaOCl、过苯甲酸酯、分子氧)环氧化。
(2)按与金属结合的配体或阴离子分类简单可分为金属盐和金属配合物催化剂。金属盐的最大特点是价廉，金属配合物的特点是具有区位选择性或光学活性，与高分子结合以后易于循环使用。按配体结构可以分为“类卟啉金属配合物”与“非类卟啉金属配合物”催化剂。其中，类卟啉金属配合物指核心配位形式与金属卟啉类似的金属配合物，结构特点是:芳香性配体中的配位原子接近于一个平面并发生四齿或五齿配位。典型的有:①N,N,N,N-四齿配合物，包括金属卟啉、金属酞菁、四齿环胺金属配合物等;②O,N,N,O-四齿配合物，如Salen型希夫碱金属配合物;③O,N,O,O-四齿配合物，如氨基酸希夫碱金属配合物;④O,O,0,0-四齿配合物，如二乙酰丙酮金属配合物。
(3)按催化剂的状态分类可以简单地分为均相催化剂或非均相催化剂;也可分为小分子催化剂和高分子催化剂。其中，高分子催化剂可以分为无机高分子催化剂和有机高分子催化剂等。有机高分子催化剂按照活性中心与高分子载体的结合方式可以分为高分子共价键担载、高分子配位键担载、聚合金属催化剂等类型。
(4)按氧化反应类型分类 按照不同的反应底物可以分为烷烃羟基化反应、烯烃环氧化反应、烯丙基氧化、醇类氧化、杂原子氧化、酮Baeyer-Vil-liger氧化用催化剂等。
(5)按催化氧化反应机理分类按催化机理 (与异相或均相过程无关)，耗氧催化氧化反应可分为四类，如图示5-1~图示5-4(其中，S=底物: R=助还原剂)，其中，部分催化剂可同时催化上述反应中的某几种反应。
①基于单加氧酶的氧化(图示5-1) 这类反应模拟天然加氧酶， 需要助还原剂，如RCHO、ROH和PPh3。
②自由基氧化反应(图示5-2)这类反应无需外加助还原剂，与单加氧酶催化体系相比更类似于自动氧化反应。
③金属离子配位底物的氧化反应(图示5-3)在这类反应中， 金属氧化态是由其还原态与分子氧反应产生。
④模拟双加氧酶氧化反应(图示5-4)在这类反应中， 通过与过渡金属配合物配位而被活化分子氧的双氧原子都插人底物中。
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