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化学位移等同和磁等同


实验室k / 2019-08-03

       相邻两类质子的自旋-自旋偶合裂分作用时,是将每一类质子看作由相同的质子组成,在NMR术语上称为全同质子。所谓全同质子是指这一类质子其化学环境相同,化学位移相同,而且对另一类质子的偶合作用也相同(即磁等同)。例如CH3—CH3中的六个质子是全同质子,它们相互间虽也有自旋干扰,但总的结果是出现一个相当于六个质子的单峰。只有磁不等同的氢核相互之间才会出现偶合裂分现象。

       化学位移等同(chemical shift equivalence)
       在相互有偶合作用的两类或三类质子中,构成了一个自旋系统,如CH3CH2OCH(CH3)2分子中,有两个自旋系统,彼此是孤立的,乙基两类质子构成一个自旋系统,异丙基两类质子构成另一自旋系统,每类质子都由化学位移相同的质子组成。
       对于一个分子中两个氢核或两个基团,如果通过一个对称操作或一个快速旋转(<10(-3次方)s)过程,这些核在操作前后结构上不能区分,也就是说这些核是可以相互交换位置,那么,它们的化学位移等同。将化学位移相等的核编排为一组核,用字母A3、B2或X2、M2等等指明,字母下的脚注则表示该组核的质子数目。例如,反式1,2-二氯环丙烷中(图17-21)质子a和b及c和d的化学位移相同,因为分子有对称轴(通过C3和C1—C2键的平分点),分子绕对称轴180°后质子a和b及质子c和d可以交换,亦即旋转后结构与原来结构可以重叠在一起。

       磁等同(magnefic equivalence)
       磁等同质子首先必须是化学位移等同质子。如果自旋系统中一类质子对另一类质子为对称排列,那么这类化学位移相同的质子是磁等同。这意味着所研究的质子可以通过对映面而交换(对映面是通过探求核所作的垂直于两个化学位移相同质子连接线的平面)。但对映面不一定是分子的对称面。
       在构型可以转动的体系中,即使分子中没有对称成分,但可通过快速旋转交换的,则其化学位移相同。如CH3—基团中三个质子的化学位移相同,即使CH3—接在另一个sp3杂化的C原子上,且该C原子有三个不同的取代基,由于C—C单键的快速旋转,在任一种旋转的简单构型中(图17-22),没有一个质子可以通过对称操作交换,其化学位移是不相等的。然而,质子在很快地(约10(-6次方)s)变化其位置,所以甲基的化学位移是三个质子的平均值。

       如果上述手性分子的取代基中有一个被质子所取代,Y=H,那么CH3—的质子也是磁等同的,由于快速旋转平均了偶合作用,这种自旋系统称为A3B或A3X。
       化学位移等同的质子不一定是磁等同质子。如二氟乙烯的三个异构体,每个异构体中Ha和Hb及Fa和Fb的化学位移都等同的,但Ha和Hb及Fa和Fb不是磁等同核。

又如,对-氯硝基苯分子中,硝基邻位质子A和A'及氯邻位质子X和X'分别是化学位移等同,但HA和HA'分别对HX或HX'的偶合作用不同,所以HA和HA'及HX和HX'不是磁等同。这种自旋系统描述为AA'XX',AA'组是化学位移等同,磁不等同的表示。
       不等同质子
       同一个C原子上的质子不一定都是等同(全同)质子。偕质子在下面情况不等同,并相互偶合而引起峰的裂分:
       (1)化学环境不相同的氢核是不等同的。如,Ha和Hb虽在同一C上,由于双键不能转动,则它们的化学环境不相同,可以是AB型或AX型。
       (2)单键带有双键性时,会产生不等同质子。如分子中,由于p-π共轭,使C—N键带有双键性,因此,Ha和Hb不等同。
       (3)单键不能自由旋转时,也会产生不等同质子。
       (4)手性C原子连结的CH2质子不等同。如结构中CH2质子不等同,因为这两个质子不可能通过快速旋转或对称操作而交换,分子没有对称成分,旋转体不能重叠在一起,所以两个质子之间也有偶合裂分作用。
       (5)固定环上的CH2质子不等同。例如甾体的环是固定的,因此a-H和e-H的化学位移是不相同的,在δ0.8~2.5有复杂的信号。环己烷的a-H和e-H的化学位移虽是不等价,但由于其构型的快速变化,而使其平均化了,结果环己烷的质子出现单峰。

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