质谱解析中分子离子峰的确定
实验室k / 2019-08-06
在进行质谱分析后对所得到的质图要加以解析，以便从中得到我们所需要的有关数据，进而推断分子的结构。解析质谱图一般从高质量端的峰开始，首先是根据质荷比数确认分子离子峰，以确定分子量，如果使用的是高分辨的仪器，则可以得到精确的分子量数据，由此便可推测到几种可能的分子式。在此基础上，根据有机化合物分子裂解的规律来解析一系列的碎片离子峰，找出它们之间的相互关系，从而为推断有机化合物的结构提供重要的信息。
解析质谱图时很重要的一点是确定分子离子峰。大多数天然化合物(如中草药的提取物)的分子离子峰较强，这对我们解析图带来了便利，如果无杂质存在，一般说来在高质量端的较强峰，便是分子离子峰。但有些化合物的稳定性较差，分子离子峰很弱，甚至不出现(如醇类化合物的脱水)，这样给解析谱图，尤其是对利用分子离子峰确定物质的分子量带来了一定的困难，但是我们仍然可以利用其他信息(如M+1峰、M－1峰等)的解析，得到令人满意的结果。
分子离子峰的强弱，与有机化合物分子结构有密切关系，取决于各类化合物分子离子的稳定性。一般芳香性较强或共轭性较大的化合物，分子离子很稳定，在质谱图中分子离子峰也很强，大部分都是基峰。环类化合物的分子离子稳定性次之，因此在质谱图中出现中等强度的分子离子峰。而含有羟基或多分支的脂肪族化合物，它们的分子离子稳定性很差，在质谱图上表现出分子离子峰很小甚至不出现。如果分子中的碳链长度增加，往往减小分子离子的稳定性，出现较弱的分子离子峰。
有机化合物中主要含有C、O、S、H、Cl、Br等元素，前三种元素原子中的电子数、化合价和原子量都是偶数，而后面三种原子的电子数、化合价和原子量都是奇数，但有机化合物的总电子数应是偶数。因此，若有机化合物仅含有上述几种元素，在分子中H、Cl、Br等原子的个数总和一定是偶数，并且它的分子量也一定是偶数。然面对于含N的化合物则不同，N原子的电子数和化合价为奇数，而原子量为偶数。所以当分子中含有奇数个N原子时，必然结合奇数个H、Cl、Br等原子，其分子量一定是奇数；当有机分子中含有偶数个N原子时，也必然结合偶数个H、Cl、Br等元素，分子量必是偶数。因此，当我们根据元素分析已知分子中所含的N原子数时，便可根据质谱提供的分子量数据是奇数或是偶数来加以验证。反之，如果已经确定分子量是奇数或是偶数，我们也可判断样品中含N原子是奇数或是偶数。这一规律，有的资料称之为“N律”。凡是不符合这一规律者，可以认为它不是分子离子峰。
对初步判断的分子离子峰正确与否，我们还可以通过失去的小碎片来检查，有机化合物最小的功能基是甲基，其质量数为15。因此若相邻两峰之差小于15(3～14质量单位)，基本可以判断高质量端的峰不是分子离子峰，因为分子离子直接失去一个亚甲基或3～5个H。都需要很高的能量，在通常情况下不可能出现。当高质量端出现相差3个质量数的两个峰时，很可能是一个分支的醇失去一个甲基和一个水分子而得到M-15、M-18两个碎片离子峰，而不出现分子离子峰。
有些化合物如醚、酯、胺、氰化物、氨基酸酯以及酰胺类等，它们的分子离子峰很小，而比分子离子多一个质量数的峰——即M+1峰，却相当强，它的丰度与同位素的丰度不成比例，并且随着排斥电位的增加而降低。而分子离子峰的强度不受排斥电位的变化影响，所以可以通过改变排斥电位观察其丰度的变化，使二者加以区别。
M+1峰的形成主要是由于分子离子在电离室中碰撞捕获一个H而形成的，如：
或者是由于分子离子和中性分子相碰撞后捕获一个H原子而形成。
对于醛类化合物，在质谱图上一般看不到分子离子峰，然面比分子离子少一个质量数的峰——即M-1峰却较强；有些醇类成含N化合物，也有相类似的情况，但是它们的M-1峰不强。造成醛类化合物的这一质谱特性，主要是由于α-裂解的结果。
如：2-甲基-2-丁醇
此化合物不含奇数N原子，其分子量为偶数(88)，但在质谱图上看不到分子离子峰，可看到m/e87的峰，即M-1峰。而m/e87与m/e73相邻两个峰其质量数为14，如前所述在一般情况下，分子离子失去一个亚甲基的可能性很小，从而验证m/e87不是分子离子峰。假定m/e59为分子离子脱乙基所形成的碎片离子峰，而m/e73为分子离子脱甲基后所产生的碎片，则：
M+=59+20(—C2H5)=88
73+15(—CH3)=88
由此可知m/e87为M-1峰。
在无法判断分子离子峰时，可以采取一些措施如改变撞击电子的能量等。若撞击电子的能量由70eV降到7～14eV，使分子离子的裂解减少，这时所有的碎片峰的丰度均减小，而分子离子峰的相对强度增加，在继续降低撞击电子能量时，可以仔细观察最高质量峰是否在所有峰中最后消失，若是这样，便可以断定其为分子离子峰。
若已知化合物中含有Cl，Br等原子，也可以借助其同位素峰来帮助我们识别分子离子峰。
此外，也可用制备衍生物如甲基化、乙酰化等方法，改变部分结构后所得的质谱图，与原来的质谱图相比较，观察是否出现相应的变化。
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