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化学中的模型方法一一化学键的电子理论模型


化学先生 / 2019-08-15

  

    1913年玻尔原子结构模型建立以后,人们又认识到,元素在周期表中的原子序数正好等于其原子核电荷数。这时,化学家开始试图用原子和分子中电子的行为来说明化学行为的机理,提出了两种互相补充的化学键的电子理论模型。首先,柯塞尔(W. Kossel,18-1956)于1916年建立了电价键模型。接着,刘易斯(G.N.Lewis,1875~1946)于1919年和朗尔(. Langmuir,1881~1957)于1919年提出并改进了共价健模型。
    
    电价键模型适用于NaCI等离子化合物。1912年以前,化学家对于巴罗1898年提出的氯化钠结构模型长期不予重视,理由是钠和氯不可能有六价,他们总认为氯化钠晶体中应有它的双原子分子存在。1912年劳厄(M.、 Von Laue,1879~1960)发现晶体对X射线的行射现象以后,第二年用X射线行射法测定氯化钠和氯化钾的晶体结构,证实了巴罗的模型。在这两种晶体中,氯原子与钠(或钾)原子在空间周期性地排列,并无单个分立的NaCI、KCI分子存在,这使化学家大为震惊。这也说明,
认识工具的革命,会造成认识的飞跃。
   
    柯塞尔模型的基本内容是:(1)采用玻尔的原子模型。周期表中各元素原子的核外电子依次分层排列,每一个稳定的电子层结构是惰性气体原子外层的8电子结构,每种原子都有使外电子层达到8电子稳定结构的倾向。(2)典型非金属原子易获得电子,成为具有情性气体稳定电子结构的负离子;典型金属原子容易失去电子,成为具有稳定电子结构的正离子。(3) 正负离子靠库仑引力结合成稳定的化合物。柯塞尔的模型成功地解释了诸如NaC.KC.CaO等化合物的结构:它把化合物分为离子化合物和非离子化合物、并把离子化合物的形成与玻尔原子结构模型联系起来这种认识是原子价学说的一大进步。 接着,化学家们又对离子的性状和相互结合力展开了研究。1918~ 1919年间,物理学家玻恩和化学家哈伯(F. Haber, 1868 ~1934)分别提出晶格能的实验值。玻恩、朗德(A. Lande)等人在1918年前后又从离子键模型出发,考虑了正负离子间的近程排斥作用,提出晶格能的理论计算方法,并利用测得的离子化合物晶体结构数据计算晶格能。因理论计算值与实验值比较接近,这一成果证实,离子键模型确实反映了离子晶体中化学键的本质。
    
    柯塞尔模型对单质和非离子化合物如H、N2.CO等不能作解释。刘易斯1916年发表的论文中,虽然关于原子模型的观点是错误的,但论文中包含着许多合理的思想,最重要的是认为两个原子可以共享电子以达到稳定的8电子结构(他称之为“人隅体状态”)。1923 年刘易斯进一步提出“电子对"概念,认为不同元素的原子或相同元素的原子生成化合物或单质时,彼此之间可以共享电子对从而达到“八隅体状态”。他还写出了一些有机化合物的电子结构式,例如:
                             H
                             ‥
                   甲烷:   H:C:H     乙炔:   H:C┆┆C:H
                             ‥
                             H 
在上述电子结构式中,圆点表示价电子,单键,双键和叁键分别用一对,两对和三对电子表示。朗缪尔采用玻尔原子模型,比刘易斯更明确地提出“共用电子对"的思想,还提出“共价键”这名词,并确切地定义了共价键的概念。 他还发展了刘易斯的模型并提出:(1)“等电子原理”,认为具有相同数目电子的分子或基团有相似的结构。据此,他从共用电子对的模型出发.通过N:的结构的类比,解释了异核双原子体系CO.CN﹣的结构。(2)提出一种新的模型解释含氧酸根离子的结构,认为在这些离子中,两核所共用的电子对是由一个原子单方面提供的。后来人们称这种键为“授受键”或“配位键”,并认为它是带有电价键性质的共价键
    
    以上两种化学键模型和理论在本质上是一致的,是互相补充的。它们都是以玻尔原子结构模型为前提,从电子层次上解释了化学键的概念。经典结构式中短线的意义及原子价的本质和饱和性,对无机化合物和有机化合物的结构给出了统一-的说明。这两种模型和定性的简单理论对化学的发展管经起过重大作用,有着深远的影响。20世纪20年代发展的离子键模型直到今天仍然有效:面刘易斯创立的共价分子的电子结构式作为一种简化模型也 一直沿用至今。
    
    柯塞尔、刘易斯、朗缪尔等人创立化学键电子理论都成功地运用了模型方法。他们以玻尔原子模型为前提.对化学经验材料进行归纳抽象,并发挥了直觉和想象的作用,大胆地舍去一些对化学间题较为次要的因素,建立起比较好的模型。当代著名化学家巴特莱特曾指出:“刘易斯有着特殊的见解和大胆的主张,他把物理学家的电子放慢至某种程度,以致有机化学家敢于将它们置于自己的宏观理解之下。这些理解指引20世纪早期的鲁宾逊、英果尔德和与他们同时期的工作者得出了伟大的概念。”
    
    但是,共价键的电子理论的物理基础相当简陋,其电子对的物理本质并不清楚,它对实验事实的解释只是形式上的、定性的,终究未能说明化学相互作用的饱和性的原因。它对于共价键和原子价的本质的解释,与其说是作出了回答,不如说是提出了问题。不过,在这一理论中,实际上包含了以后量子化学的价键方法和分子轨道方法的思想锥形和方法的萌芽,早期的价键理论为量子化学的诞生莫定了基础。
 

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