自然界中神奇的分子卟啉
化学先生 / 2019-09-03
卟啡，黄文名称porhyi是生物体内的种具有大共瓶环状结构的金属有机化合物。卟啉和金属卟啉衍生物在自然界和生物体中广泛存在，如在动物体内主要存在于血红素（铁卟啉)和血蓝素(铜卟啉)中，在植物体内主要存在于维生素Be12(钴卟啉)和叶绿素（镁卟啉）中，它们在血细胞载氧进行呼吸作用和植物细胞进行光合作用过程中起关健作用。
卟啉是一类由四个吡咯环通过次甲基相连形成共轭骨架的大环化合物，如图9-1所示，其中心的四个氮原子都含有孤对电子，可与金属离子结合生成18个p电子的大环共轭体系结构的金属卟啉，其环内电子流动性非常好，因此，大多数金属卟啉都有较好的光学性质。
金属卟啉的光物理性质随着中心配位的离子和环周围取代基团的不同面显示出很大的差异。含有顺磁性金属离子的卟啉，如: 锌外啉、镁卟啉，它们的第一类发单线态S1态 (π，π*)是正常的，有很强的荧光发射。除了锌、镁以外，其他的第一过渡系金属卟啉一般还存在电子转移（CT）态和4T1态。 例如，三价的铁，三价的络和二价的锰金属离子与四毗略环的相互作用而产生电子转移吸收带。但是，对于第一过渡系的铜卟啉在可见和紫外区城一般没有电子转移吸收带。
卟啉在有机溶剂中的溶解性比在水中大，面在水中的溶解度又与其侧链上羧基的多少有关，羧基愈多愈易溶于水，羧基也易进行酯化(如甲酯化)，天然来源分离出的卟啉大多为甲基酯。天然存在的卟啉都具有羧基侧链，故可溶于碱性溶液，面卟咻环上的氮能吸引质子，故可溶于无机酸，因此外啉是两性电解质。常见的卟啉其等电点(pI)为3~4.5， 在生理条件下卟啉是带负电的，易与碱性蛋白质或带正电的化合物结合。卟咻与金属卟啉都具有连续的共轭双键系统，卟啉化合物在紫外可见区城具有特征吸收，在400nm处有强的光吸收，称为Soret带，当用400nm波长光照射卟啉时可激发其产生红色的荧光。
卟啉除了具有特殊的Soret带外，在可见光区450~700mm尚有四条吸收带，从红色端开始依次为I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ,有一些卟啉在I与Ⅱ之间尚存在第五个较弱的吸收带，编为Ia. 450~700nm的吸收带叫做Q带。如果金属离子取代以后，则Q带的吸收带变为两条。图9-2是一个典型卟啉分子的吸收光谱。Soret 带的光吸收强度约数倍于可见光区最强的吸收带，卟啉类化合物的这一典型性质，可被利用来定性和定量测定，甚至在很低的浓度时，如在酸性溶液中浓度为10负8次方mol/L时，肉眼就可见到荧光。
值得注意的是金属卟啉存在第二激发单线态S2到基态So的荧光发射峰，该发射峰与电子吸收光谱中的Soret带对应。这就是著名的反Karash规则。例如:金属卟啉中四苯基卟啉锌的S1激发态寿命为1.8ns,而S2激发态寿命仅为3ps.金属卟啉S1态的荧光发射位于650nm附近，该发射峰与电子吸收光谱中的Q带对应。磷光发射峰位于760nm附近。如图9-3所示，
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