多组聚合物相分离机理
化学先生 / 2019-09-10
部分相容的聚合物共混物体系发生相分离时，存在两种不同的分相机理。
当体系的组成在相图上旋节线范围之内，是不稳定状态，可自动发生相分离。由图2-2(a)可见，在两拐点之间曲线的曲率是负的，即∂2∆Gm/∂∅²B<0.该范围间曲线上的任一点U发生相分离，其分相后的两相组成必在U的两侧，此时体系的总自由能是下降的。因此相分离可自发地进行，这种相分离机理称为旋节线相分离型机理(SD型)。当体系处于旋节线和双节线之间的范围时，是亚稳态，不会自发地分相，因为在N′S′和N"S"这两个范围内，曲率是正的，即∂2∆Gm/∂∅²B>0。这段曲线上任意一点H若发生相分离，则相分离后的总自由能将开高，因此，这种情况下体系不可能自发地发生相分离，需要外界轻微的活化，造成体系浓度有较大的涨落，使其先形成分散相的“坯核”(组成为∅′和∅＂)，在此基础上再逐步长大，最终形成两相体系，这种相分离机理称为成核和生长型机理(NG型)。因为在活化的条件下体系直接形成分散相坯核，这时体系总自由能仍是降低的。
旋节线机理的相分离过程不存在能量位垒，只要发生极微小的浓度涨落，分相就能迅速自发进行，图2-4是旋节线相分离机理示意。图中的∅B是相分离前给定体系的浓度，∅′和∅＂B是相分离后两相的浓度。当体系中某部位的组分浓度有微小升高，周围的同组分的分子就自发从低浓度区向高浓度区的分子簇扩散聚集，形成反向扩散，反向扩散之所以能自发进行，是因为扩散的结果导致体系的自由能下降。由于扩散是连续进行的，两相的组成也是逐步变化的。最终接近双节线所要求的两相平浓度∅′和∅＂B。这种相分离机理的另一个特点是，一且建立起波动的农度场，体系的两相结构就基本固定随着时间的延长，分散相中B的成分逐步增多[见图2-4(b)]。同时由于分相是在体系中各处同时进行的，因而导致分散相会相互交叠形成交错网络结构。一般而言，旋节线机理可形成三维共连续的形态结构。这种结构赋予共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物性能具有明显协同效应的原因。在很多情况下，当一种聚合物含量较少，例如在10%左右时，旋节线相分离型机理亦可形成珠滴/基体形态结构，但分散相的精细结构往往与NG型的情况不同。
成核和生长型机理导致的相分离与上述情况不同。在亚稳区范围内，浓度微小的涨落不会导致相分离，只有体系被活化，具有了克服形成“坯核”位垒的活化能，才能实现相分离。“活化”因子可以是杂质、振动、过冷等作用。体系一旦获得话化，浓度就发生突跃性变化，一开始就形成浓度为∅′和∅＂B的两相(即双节点的浓度)，如图2-5所示。随着时间的延长，坯核逐渐增大。核的增大过程为:核的聚合物浓度为∅＂B，与核邻近的连续相浓度为∅′B，而与核距离较远的连续相基体的浓度仍为∅B。这样，体系中就形成以聚合物B为主体的分子流向核周围的低浓度(∅′B)区扩散，这是正常的顺浓度梯度的扩散(扩散系数为正值)。随后这些分子自发地在坯核上聚集，使坯核不断长大。这个过程一直进行到两相的量符合杠杆原理所要求的平衡状态。整个过程两相的浓度始终不变，变化的只是两相的相对量。
和旋节线相分离机理不同，坯核的形成和生长过程比较缓慢，随着时间的延长，两相的界面不断移动，分散相尺寸逐渐增大。微区尺寸和微区的间距取决于高分子的扩散速率和时间。扩散速率大，核生长快。通常扩散速率随温度升高面增大，面成核速事随温度升高面降低。这种情况类似于聚合物的结晶过程，在某一合适的温度下可使分散相微区的生长速率最大。分散相尺寸初期主要依靠自身长大，后期还可通过小的微区凝聚变成大的微区。同时随着分散相尺寸长大，分散相微区之间的距离逐步增大，最终两相之间形成比较清晰的界面，而旋节线相分离的界面比较模糊。从提高界面强度考虑，形成模糊的界面更为有利。由此可见，由NG型机理进行相分离形成的形态结构主要为珠滴/基体形，即一种相为连续相， 另种 相以球状颗粒的形式分 散在其中。
如果能使共混体系最终达到平衡状态，两种相分离机理导致的结果应该没有本质的区别。但是实际上由于聚合物共混物体系的黏度很高，动力学的因素很难使体系达到真正的平衡状态。因此两种相分离机理往往导致形成不同的微区形态[见图2-4(b),图2-5(b)]。
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