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沉淀滴定法的干扰因素及消除


化学家 / 2018-06-20

(一)胶体溶液的形成及消除措施
    在用银离子滴定氯离子时,常常得到胶体溶液和未凝聚好的沉淀。这时对等当点的观察就发生困难了。成成胶体溶液的沉淀反应能力增高,引起了第二级反应,从而产生误差。如果在凝聚中沉淀被沾污了,也会引起误差。为此,需要在溶液里加入任意一种电解质以避免上述现象产生。
   (二)因吸附作用引起的沉淀沾污及消除
    胶体沉淀的结构极其疏散。由于它的表面积很大,因而表面能也很大大,其表面可以从溶液吸附溶解的盐,尤其吸附和沉淀有共同离子的盐。以硝酸银溶液滴定氯化钠为例:由于滴定开始后,凝聚的氯化银絮片逐渐形成。这种沉淀的每一颗粒都是由相互交替蒼的银离子与氯离子所组成。在颗粒的内部每个氯离子都被六个银离子所所围绕着,相反,每个银离子也被六个氯离子所围绕绕。在颗粒的表面上,和溶液接触的一层,离子不完全平衡,因此可从溶液里吸引、吸附其他各种离子。沉淀的表面愈大,溶液里离子浓度越高,由吸附的离子而形成的化合物的溶解度就越小,吸附的也就越多。在银离子滴定氯离子的起初,沉淀从含有大量氯离子和极少量银离子的溶液里形成。这种形成的疏松的氯化银沉淀主要吸附氯离子:

    这样在等当点附近时,沉淀里就带了少量的氯化钠,不与硝酸银起反应。因在沉淀氯离子时消耗了不是等当量的,而是较少的硝酸银。要避免产生这一缺点,在滴定时必须把带有沉淀的锥形瓶用力摇动,这时吸附的氯离子也就和银离子发生反应了。

    由于吸附了带阴电的氯离子,沉淀带有阴电荷,氯化银质点的阴电荷互相排斥;这作用是使胶体溶液生成和不容易凝聚的原因。在等当点附近,由于过量离子浓度的减少,因而使吸附减少,沉淀凝聚现象也显著地减少。如果加入过量的硝酸银,则沉淀吸附的将不是氯离子而是银离子。因此,在等当点时,产生了沉淀表面电荷的变化一一由阴电荷到阳电荷。有了相当过量的银离子,沉淀淀就不容易凝聚了。

    各种所谓“吸附指示剂”的测定,是以沉淀吸附溶解盐的性质为基础的。例如:

Ag++C1-→AgCl↓

的反应,其等当点可以在有萤光黄时确定。反应后的产物是一种有深颜色阴离子的弱酸,在等当点时沉淀变成了玫瑰瑰红色。

    上面已经说过,在等当点时沉淀表面改变电荷符号。当溶液里还有很多过量氯离子时,由于氯离子被吸附,沉淀带阴电荷,因而染料不被吸附。在等当点以后,沉淀表面吸附的不是氯离子而是银离子,1而且电荷符号改变,因此沉淀就吸附染料的阴离子。这时,后者由于结构改变而使颜色变为攻瑰红。

为使颜色产生显著地改变,m当在有吸附指示剂存在下滴定时,应尽量使一部分氯化银沉淀保持在胶体溶液状态,并将溶液冲淡,然后加入适量量的糊精。


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