真实气体
化学试剂,九料化工商城 / 2020-12-03
对于理想气体，PVm/RT=1。实际气体PVm/RT的测量值画于图4-12中.在某些情况下(通常在压力大约低于35463.75kPa(350atm)时)PVm/RT的值小于1，而在较高的压力下它的值就大于1。这究竟是什么原因呢?
如图4-13，分子彼此相互作用。从日常的经验得出的一个显然的结论:气体可以液化，使气体的分子连结在一起说明它们之间存在相互吸引的力(下一章我们再研究这些力的性质)，而且分子并不是点，它们占有一定的体积，因此运动模型所作的规定(2)是不能成立的，当气体密度大到使气体的分子密集在一起时，误差就很显著.
分子间的相互吸引具有使气体压力减小的效应。因此当吸引力很大时，可以推想PVm的乗积必小于理想气体之值在压力最高达到35463.75kPa(350atm)左右的情况就是这样在更高的压力下，当气体更加稠密时，分子非零的体积就成为更重要的因素，并倾向于使分子相互分开。结果，实际的PVm大于理想气体之值。这简明地解释了PVm/RT的值从中等压力下小于1转变为在高压下大于1的原因.
图4-12真实气体PVm/RT与压力的关系
很多人曾试图修改理想气体方程式以期得到一个更好的描述真实气体的公式首先，而且最为著名的范华所作的尝试，他于1873年提出了这个方程.
(P+?/Vm3)(Vm-6)=RT
来代替PVm=RT.常数a是考虑到粒子间的相互吸引力.数b则沙及山于设想粒子本身占有容积而引起的相斥作用,于是容器中的自由体积从Vm减少为Vm-b很多气体的a值和b值已经测定出来所以范德华方程式可以很方便地用来推算真实气体的性质，但它仍是近似的方法。
真实气体附录:压力的计算
.jpg "吸引项a和相斥项b")
压力是每单位面积上所受的力，因此为了计算在容积为V的容器内的粒子所产生的压力，我们计算它们作用在器壁每单位面积上的平均力为简单起见，取容器每边长为τ的立方体(因而V=τ3)若作用在器壁的一面上的总为∫，则壁上的压为力/面积，或∫/τ2.
力的大小可依据牛顿运动定律进行计算。按照牛顿第二定律，一个粒子动量变化的速率等于作用在这个粒子上的力，故此，设想一个质量为的粒子向着垂直于x轴的壁冲击，如图4-14.若粒子沿x轴的速度为，则它沿x轴的动量是x，在碰撞之后粒子立即反转其方向，以同碰前一样的速度返回(碰撞是弹性的)。现在它沿x轴的动量变为一。与器壁碰撞的结果使粒子的动量改变了2mux。
为了计算动的变化速率，我们必须知道发生碰撞的频繁程度。分子从对面弹出回到壁这一面(我们按粒子在它的一个往返行程里对一面壁只碰撞一次的可能性来处理)，往返一次的总时间是2/v粒子与这一面壁碰撞的频率应是1/(碰撞间隔的时间)或μx/2τ所以粒子动量变化的速率是一次碰撞的动量改变值乘以碰撞的频率（九料化工https://www.999gou.cn/）。
动量的变化速率=(2mμΧ)×(μΧ/2τ)=mμΧ2/τ.
在容器中有N个粒子存在，它们的速度有着不同的广泛范围，沿着方向来回运动.所以，所有粒子与器壁碰撞的总动量变化速率是所有各个粒子动量变化速率的总和:
总动量变化速率=(mτ){μΧ2(1)+μΧ2(2)+……μΧ2(N)｝
式中μΧ(1)是粒子1在Χ方向的速度，其余类推。沿Χ的均方速度是整个样品μμ2的平均值：
--
μΧ2=(1/N){μΧ2(1)+μΧ2(2)+……+μΧ2(N)}(横杆表示平均值)。
所以
总动量变化速率=(Nm/τ)μΧ2
这个平均值是成立的，甚至，当粒子在两壁间飞动时发生碰撞也是成立的，因为从平均值来看，气体中有一个粒子在某处获得了较大的速度时就有另一个粒子降低了速度。
总动量变化速率等于作用在粒子上的总力，而按牛顿第三定律(作用力=反作用力)这个力的大小也必须等于发生磁撞时壁上所受的力。故此，
作用在壁上的平均力=(Nm/τ)μΧ2
作用在壁上的平均压力=カ÷面积=(Mm/τ)μΧ2÷τ2=(Nm/τ3)μΧ2
这是作用在垂直于x方向的壁上的力同理作用在垂直于y和方向的壁上的力也应相同，所以在任一壁上的平均压力是
P=(Nm/ι3)μ²Χ=(Nm/ι3)μ²y=(Nm/ι3)-μ²₂
现在引入分子的均方速度
C²=μ²Χ+μ²y+μ²₂
按照以上所述所有三个方向的作用是相同的，因此心C²=3μ²故此在任一壁上的压力是
P=⅓(Nm/ι3) C2
最后，注意到ι³=V，即容器的体积。于是得出PV=⅓Nm C²
这就是正文所引用的公式.
真实气体提要
.jpg "计算压力的模型")
1.波义尔定律表明温度和气体质量不变时，PV=常数.2.査理定律阐明恒压和气体质量不变时，V∝T(温度以开尔文温标表示)。
3.阿伏加德罗定律是:在同温同压下，相同量的气体物质占有相同的体积.
4.开尔文温标的零度是理想气体所占体积为零时的温度。开尔文温标与聂耳修斯(Cel sius)温标的关系为T/K=273.15+τ/℃.
5.理想气体方程式为PV=nRT:一般上真实气体也可用这个方程式来描述，当气体密度越小时就越接近这个方程式。
6.标准温度和压力(s.t.P)指0℃(273.15K)和latm(101.325kPa).
7.道尔顿分压定律明:气体混合物中某一气体的压力(分压)与它在同温度下单独占有这个容器时的压力相同。
8.混合物中某一成分的摩尔分数为xA=nA/n(这里n是物质的总量);分压为PA=xAP(这里P是总压).
9.气体运动理论是以所设气体模型为基础建立起来的.
10.气体分子在温度时的均方根速度为:Crms=√(3RT/Mm).r.m.s速度随温度的平方根√T的增加而增高，但随摩尔质量的1√减少而降低.
11.马克斯成尔-波尔兹曼分布，给出气体中具有某一速度的粒子所的比例，温度越高，气体样品中速度的分布范围越大,r.m.s.速度也越大。
12.格雷厄姆定律阐明:在恒温恒压下气体的隙透和扩散速率与1√Mm成正比。
13.真实气体的PV/RT的数值在较低压力下{从0到35463.75kPa(350atm)左右)}一般小于1，因为分子间存在相互吸引的作用:在较高的压力下，这个值就大于1，因为存在相互排斥的作用。
14.范德华方程式(P+a/Vm²)(V-b)=RT是描述真实气体的一个近似公式:a表示分子间相互吸引作用的影响，而b表示它们的相斥作用的影响。
.jpg "图4-12真实气体PVm/RT与压力的关系")
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