化学位移与化学结构的关系
化学试剂,九料化工商城 / 2020-12-07
在同一分子中的氢核，由于各自环境不同，各有特征性的化学位移，这是各种错综复杂的屏蔽效应的结果.屏蔽效应一般可分为屏蔽效应(在谱中化学位移有右移现象)及去屏蔽效应(化学位移向左移).关于屏蔽效应的理论及其类别，可参考专书，不再介绍。
分子中不同基团中氢核的化学位移和它的结有密切的关系，图3.5.3表示各种类型氢核的化学位移范围，在初步解析图谱时，可供参考。
为了进一步研究不同氢核的化学位移和化学结构之间的关系，有下列规律可以参考但由于复杂的屏蔽效应难以估计，所以解析复杂的图谱时，最好能有结构类似的化合物作为比较，才能得到正确的结论。
(一)OH3x中CH3的&值:CH4的&ppm为0.23.当CH4的一个为卤素、含氧、含氮、含硫、含羰基及其它基团取代后，它们的吸收峰均向左移，其δ值的改变程度依不同取代基而异(表3.5.1)。
表3.5.1 CH3X中CH3的&ppm值
Z
▏
(二)X-CH2-Y中CH2的&值:X和Y基团的引入对于－CH2-&值的影响有加和性，可用舒里(Shoolery)公式计算近似值，但对X-CH-Y型的化合物不适用.
&-CH3-=0.23+∑σ
式中0.23为CH4的&值，∑Ö为各基团屏常数之和、各种取代基的σ值见表3.5.2。
表3.5.2舒里公式中各取代基的σ值(ppm)
按照舒里公式及取代基的σ值可以计算出X-CH2-Y的&近似值。
例
&BRCH2Cl=0.23+2.53+2.33=5.09ppm(实验值为5.16)
&BICH2CF3=0.23+1.82+1.14=3.19ppm(实验值为3.56)
(三)＞C-C＜H 的&值:乙烯氢核δ值受到取代基的影响很大，β-氢的&值因反式、顺式也有所不同这些取代基的影响也有加和性，乙烯氢核的δ值可用下式计算：
▏ ▏
δ－C=C-H=5.28+∑Z
式中5.28为H2C的δ值，∑Z为乙烯氢上取代基屏蔽常数之和，取代基的值见表3.5.3。
表3.5.3乙烯取代基的Z值(ppm)
从上述公式及取代基的值，可以计算出乙烯氢核的δ近似值(括号内为计算值)。
例
CE3 H 5.27(5.12) CH3 H 5.57(5.58)
\ / \ /
C=C C=C
/ \ / \
HC≡C H 5.37(5.34) CH3OC H 6.10(6.14)
▏
O
也有些实验值和计算值相差较大的，如:
CH3CH2O H 6.09(5.40) H COOCH3
\ / \ /
C=C C
/ \ ▏
H CCH2CH3 C H 7.87(6.78)
/ \ /
H C
▏
C
/ \
CH2OOC H 5.94(5.91)
(四)苯氢核的δ值:一般说来，吸电子性取代基使苯氢核的吸收峰左移，推电子性基团使吸收峰右移.邻、间、对位取代基的影响亦各不同.这些影响也有加和性，可用下式计算.
δ=7.27-∑a
式中7.27为未取代苯氢核的δ值，∑a为取代基对苯氢核δ值影响相对数值之和.邻、间、对位不同取代基的a值见表3.5.4.
据此，可以计算出取代苯氢核的δ近似值(括号内为计算值).
(五)芳香环中引入杂原子如N及O成吡啶及呋喃后，由于N及O的吸电子性，a－氢核的δ值偏向左移，但噻吩的a－氢核及β-氢核的δ值相差不大（九料化工https://www.999gou.cn/）。
(六)醛基氢核在核磁共振谱中的吸收峰比较容易别，δ值一般在9.3-10.5之间。
R－CHO (R=烃，烯) δppm=9.26-10.11
Ar--CHO (R=芳香环)间、对位取代基
δppm=9.65-10.20
邻位取代基
δpm=10.20-10.50
(七)-OH,-NH及一SH的氢核的情况比较复杂。和所用的溶剂，样品浓度和温度有很大关系，分子内氢键的影响更大.羧酸一般为二聚态，&值常在11左右.N上氢的吸收峰往往很宽，不易观察，对分析图谱往往造成难.週到上述情况，通常可在观测光谱之后，在样品溶液中加入几重水(D2O)，振摇后，再测绘图谱，由于上述的H已被重水中的D交换，图中即不再出现OH，NH，SH氢核的吸收峰，可用以鉴别。
.jpg "表3.5.1 CH3X中CH3的&ppm值")
.jpg "表3.5.2舒里公式中各取代基的σ值(ppm)")
.jpg "表3.5.3乙烯取代基的Z值(ppm)")
.jpg "可以计算出取代苯氢核的δ近似值")
.jpg "取代基对苯氢核δ值的影响（a值ppm）")
闽ICP备15011996号-4
|
闽公网安备32011202000099号
|
