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离子的电导性


999化工商城 / 2020-12-09

    在金属中阳离子的排列是固定的,电荷只由流动的电子来输送。而在电解质溶液中阴离子和阳离子两者都是自由运动的,所以两者都能传递电荷。因此电解质溶液传递电流的能力是由溶液中存在的阴离子和阳离子的数目和它们运动的难易(它们的流动性)来决定的.

电导的测量
  导体的电阻R随它的长而增大,但随它的横截面积A増大而小,所以可写为R∝ι/A或R=pι/AP(希腊字母,音为rho)称为物质的电阻率,电导率(k希腊字母,音为 kappa)定义为电阻率的倒数:
电导率          k=1/p=ι/RA
  电阻通常以欧姆(Ω,Omega)表示电导率的因次为长/(电阻×面积),通常表示为cm/(Ω▪cm2),或Ω-1▪cm-1.国际規定的单位称Ω-1为西门子S当采用S时,电导率表示为若干S▪cm-1.
  电解质溶液的电阻由一个样品电导池,如图8-3所示那样,连接到电桥的一臂(图8-4中的电阻电路)来测定。实际上,必须用交流电桥以避兔发生电解(电流连单向流动就要发生电解).溶液的电导率由测量出的电阻,从公式K=ι/RA得出。在实际上,是用一种已知电导率的溶液很准确的先校准这个电导池,然后再以对比法测定未知溶液的电导率.
电导池
摩尔电导
  样品的电导与离子的浓度有关。实际上通常用摩尔电导Am(A希腊字母,音为 Lambda)来表示电导,由所测电导率除以所加的电解质浓度得出:摩尔电导:Am=K/c
例:浓度为0.10 mol▪dm-3的氯化钾水溶液在25℃时的电导率为0.0129S▪cm-1,它的摩尔电导是多少?
方法:用(8-3-3)式,单位可在1dm3=10³cm3的基础上推演出来.
解答:以K=0.0129S▪cm-1和c=0.1 mol▪dm-3代入(8-3-3)式
               0.129S▪cm-1
Am=k/c=------------------=0.129S▪cm-1/( mol▪dm-3)
              0.10mol▪dm-3
      =0.129S▪dm3▪cm-1▪mol-1=(0.129S)(1000cm3)cm-1▪mol-1
      =△29S▪cm2▪mol-1
评注:让摩尔电导保:mol▪dm-3的明晰形式的优点是:简单乘以浓度,便可很容易地从摩尔电导改为电导率,而在最后的形式以摩尔电导表示的优点主要是整齐和简明。
  强电解质具有几乎与浓度(至少在低浓度范图)无关的摩尔电导。这可由图8-5中表示的各种氢化物溶液的情况得到说明,测出的摩尔电导随所加盐的浓度的增大而略为减小,但没有显著的变化,故此可以相当准确地列出无限稀释时的摩尔电导.以A∝表示并在图中标出.
弱电解质和强电解质的摩尔电导
  然而弱电解质的摩尔电导却与浓度有明显的关系(这使我们能够鉴定弱电解质)图8-5表明在中等浓度下摩尔电导很低,当浓度减低时,摩尔电导仍然很低,而当浓度减到极低时,摩尔电导值便急剧升高与强电解质相似,表现出这种情形的原因是在通常浓度下弱电解质离解的分子比例很小:而在浓度很低(高度稀释)时,离解的比例就急剧增大,这种性质通常用离解度a来表示,对AB型的电解质(例如CH3COOH),其离解度是这样定义的:设加入的AB浓度为c,A+[例如H+(ag)]的浓度和B-(例如CH3COO-)的浓度各为ac[而AB本身在溶液中的浓度是(1-a)c].a值与c本身有关,它的计算在本章附录中叙述当前我们需要的是这个结论的式子,并将离停度与c的关系绘于图8-6中,在电解质的浓度很低时离解度接近于1(完全解离),而在较高的(“有代表性的”)浓度下离解度很低,这正是为了说明弱电解质的导电性所需要的性质,这一点将在介绍其它性质之后再进一步论述.
离子独立作用
  科尔劳施( Kohlrausch)对电解质的电导作了广泛的研究。他发现一定类型的离子对电解质的摩尔电导起其独特的作用.
  科尔劳施定律:在无限稀释时,电解质的摩尔电导是它所产生的离子的摩尔电导之和这个定律的数学式为A∝(AB)=A∝(A+)+A∝(B-)
式中A∝(A+)和A∝(B-)是独立离子摩尔电导(在无限稀释时)在表81中列出了一些数值.
表8-1 25℃无限稀释时在水中独立离子的尔电导(A∝),S▪cm²▪mol-1
表8-1 25℃无限稀释时在水中独立离子的尔电导(A∝),S▪cm²▪mol-1

  利用表8-1的数据,结合科尔劳施定律,便能够推算出强电解质稀溶液的摩尔电导,例如,硫酸钠溶液的摩尔电导(在无限稀释时)为
A∝(Na2SO4)=2A∝(Na+)+A∝(S04²-)=260.2S▪cm2▪mol-1
  这个定律也可解释弱电解质溶液的摩尔电导与浓度的关系,考虑上节讨论的AB型电解质的情况。当所加电解质浓度为c时,电导是由于A+离子(其浓度为ac)和B-离子(其浓度也是ac)的电导加和得出,换句话说,总电导是
k=acA(A+)+acA (B-)=ac[(A(A+)+A(B-)]
因为只有很小的离解度,独立离子的电导可由它们在无限稀释时的电导A∝来代替从而摩尔电导k/c是
 Am≈a[A∝(A+)+A∝(B-)]
换句话说,摩尔电导与离解度成正比,所以,当浓度c从较大(a比1小得多)变为很小(a≈1)时,摩尔电导便从很低的值急据地升至高值,正如图8-5所示注意由于上式可以写为Am=aA∝,而A∝可以从表中得到,故离解度可由测量VM定出,
离子淌度
卡修尔( Casual)认为离子的大小与它们的摩尔电导间的关系,也许可以假定为小的离子移动得快些,因此应有较大的电导看一下表8-1,事实证明刚好相反图8-7表示摩尔电导怎样随着离子半径(从x-射线研究晶体得出)而变化.
  不表现这种特性是溶剂化影响的结果。当离子在水中移动时总要携带它的水化体,水分子附在离子上,眼着它一道移动,故此它的有效体积可以比离子本身的体积大得多,小离子的表面上产生的电场高于同电荷的大离子,因而对其水化体的吸引力更强,结果像Li+这样的小离子倒比K具有更大的有效体积,所以它的流动性较小因此周期表中同族元素离子的摩尔电导自上而下逐步递增,这一点只要考虑到水化作用的影响,使它们的有效体积逐减小便可得到解释.
  可是这里存在一个突出的矛盾。氢离子(H+)是最小的,可以推想它的水化作用最强(这就是氢离子通常要表示为O或H(水)的原因),故此氢离子应有最低的摩尔电导但事实上氢离子的摩尔电导比哪个离子都大这可由是以一种完全不同的机理来导电的事实得到解释,图8-8对此作了说明,这里只有质子通过溶液这样一种有效转移,在图8-8上端质子的电荷被键或氢键的很小运动携带到水分子链的另一端,这就象实际上是质子在移动一样得出相同的效果,而且它的发生是要快得多,类似的论述也可用来解释OH-离子它也具有高的摩尔电导.
离子的摩尔电导和半径
电导测定的应用
  电导测定可用于求出诸如在水的软化设备中的离子浓度也可用于辦认弱电解质与强电解质,测定离解度,确定微溶盐(第十二章)的溶解度,以及眼踪酸碱滴定等等电导滴定的装置是将一个电导池浸入烧杯里,在烧杯中进行滴定,在以下整个讨论中要记住的主要之点是H+(水)和OH-(水)的摩尔电导都很高。
  研究当强酸(例如盐酸)对强碱(例如氢氧化钠的水溶液)作滴定时电导的变化,起始溶液中含Na+和OH-离子,故有很高的电导滴定过程中,一些OH-离子为Cl离子所替代,结果电导明显下降,图8-9(4),到达终点时(当加入的酸恰好将碱中和时)所有的OH-离子完全被CI-代替,此时溶液的电导是典型的氯化钠水溶液的电导到达终点后仍再加入酸,结果溶液中有H+(水)离子存在,电导显著上升,终点由电导曲线图上明显的极小值表示出来,这种滴定方法对于不能使用指示剂的有色溶液是最有用的.
电导滴定
  现在研究用强酸滴定弱碱的情况。图8-9(b)开始电导很低,因为这种碱只有微量离解加酸达到终点结果形成完全离解的盐,故电导增高。当到达终点之后,H+(水)离子成为导电的有效离子,电导便显著上升(九料化工https://www.999gou.cn/).
  电导测量法是检测弱酸-弱碱滴定(例如醋酸和水的滴定)终点的一种主要方法,开始具有弱离解的碱,当加入弱酸时,少数的OH-离子被取代,同时由于形成盐(强电解质)而使电导上升,图8-9(c).终点后,电导几乎没有变化,因为加入微弱解的,不会引起溶液中导电离子数目的显著增加由于斜率在终点处明显变化,我们很容易定出终点的位置。
附录:离解度
离解度a的计算与AB→←A+(水溶液)+B-(水溶液)的平衡有关,已知该平衡的特性可以下平衡常数表示:Kc={(A+)(B-)/(AB〕}平衡
平衡常数的概念将在第十章讨论,现在的情况是(A+)=a,(B)=ac,而(AB]=(1-a)c所以
          (ac)(ac)     a²c
Κc=------------=-------
           (1-a)c      1-a
将上式整理为
(1-a)Κc=a2c或a2+(Kc/c)a-(Kc/c)=0
此次方程的(合理的)根为
a=(Kc/2c)[-1+√{1+(4c/Kc)]}
a与c的关系绘于图8-6中。

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