差热分析
三水锰矿 / 2021-07-30
第五节差热分析
在催化剂研究中的应用催化剂在制备和使用过程中常伴随着一系列的放热或吸热的物理和化学变化，利用差热分析可以简便的确定这些变化的存在和温度范围。
放热过程表示在催化剂中可能发生由无定型向结晶相转变，不稳定结构向稳定结构的过渡，催化剂发生氧化或还原，以及沉积在催化剂上炭的燃烧等。
吸热过程表示催化剂的熔融，不产生气体的分解和产生气体的分解，例如吸附水、结晶水、结构水、二氧化碳和的氧化物的析出等。
因此，催化剂在制备过程中的脱水、加热分解、还原、烧过程中的晶相转变和在使用中发生的相变等，用差热分析方法都能记录下来，所以差热分析在催化剂的研究中得到广泛的应用。
一、差热分析的基本原理
测定催化剂物质在受热过程中伴有热效应的物理和化学变化，现在有各种型号的差热分析仪。仪器的基本原理都是以测量试样与性的参考物质在受热过程中的温度差为基础。惰性物质通常用α-AL1O或石英粉。有些仪器还包括测量样品的热失重装置，即在加热过程中如有水蒸汽、二氧化碳、氮的氧化物或其他气体析出时，可同时记录试样失去的重量。
差热分析仪的原理如图3-49所示。图中左边部分为电炉和温度测量部分，右边部分为电炉温度控制和温度记录部分。电炉温度可以一定速度升降(1～10℃/分)。
测定时，炉温以一定速度上升，由于试样与参考物质的热效应不同，所以试样与参考物质间的温度差以时间函数记录下来。如果试样在加热过程中有吸热或放热的效应发生时，则试样和参考物质间的温度差开始增加。当这种变化完成时，试样与参考物间的温度差又降低下来。这样，在试样中每发生一个伴有热效应的过程，则在以温度差(Δt)为纵坐标，时间为横坐标记录下来的差热曲线上出现高峰或低谷(图3-50)。由差热曲线的拐点可确定相变温度，由峰的位置确定物质的组成和晶体结构，由峰的面积确定相的组成和相变热的大小。
二、差热分析的某些应用
1.凝胶中含水量的测定
用沉淀法制得的各种凝胶，如氧化硅、氧化铝、硅酸铝和氧化凝胶等，都含有大量的水。可用差热分析法测定其中的水含量。
图3-51为氧化铬的差热曲线。曲线上在200～220出现宽的吸收峰，拐点约在160℃，这表示发生了由高水化的凝胶向三水化合物转变的吸热过程。270℃的吸热峰表示三水化合物分解为一水化合物。在400～420℃出现的强放热反应峰，则表示一水化合物转变为结晶α-氧化铬。
2.相变和相组成的测定
差热分析用于测定催化剂在加热过程中的相变是最方便的工具。许多重要的工业催化剂，如钒钼催化剂、钻钼催化剂、氧化铝和硅酸铝载体等，都曾进行了相变的测定。目前，差热分析与X射线结构分析结合，成为催化剂研制中广泛采用的手段。
此外，在催化剂中如果存在数个在加热过程中不发生相互作用的相，则可用差热分析进行定量分析。
定量的差热分析基础是共存的若干个相的热效应，通常大小不等，不受其他相存在的影响，且吸热或放热效应与该相物质存在的量成正比。也就是说，某相物质的含量愈高，热效应也愈大。差热曲线与零线间包围的面积大小是量度热效应的尺度。因此，在进行定量测定时，需要先测得已知相不同含量的标准差热曲线，然后将试样的差热曲线与之对比，即可求得某相物质的含量。
3.助催化剂对催化剂结构的影响
为了改善化剂的性能，工业催化剂大多数都加入各种助催化剂。利用差热分析可以方便的研究少量物质的加入对催化剂差热曲线的影响。
图3-52为在钒化剂中加入少量后的差热曲线。实验1-4在空气中进行。在第一组实验里当加入物后出现两个吸热峰，第一个吸热峰在510℃，这可能是由于生成的多钒酸的熔融所致。第二个吸热峰对应于V2O5的熔融。但其熔融温度随的含量增加而少许下降。当在氢气中加热时，由实验5-8可见，随的含量增加还原温度下降。
由沉淀的氧化物凝胶制备催化剂时，虽然用相同的方法制备，但化性质的重复性通常较差。这可能是由于沉淀，特别是洗涤操作的微小差异带入不同含量的杂质所致。所以有时差热分析也可以作为催化剂生产控制的方法。
4.催化剂还原温度的测定
许多催化剂在制备过程中有还原操作手续。不论是用氢气、烃类或其他还原剂还原，这个过程总是放热的。因此，可以应用差热分析确定还原的起始和终了温度。
5.催化剂再生的研究
在有机化学反应中，常常由于化剂表面上积炭而使化剂中毒。这样中毒的催化剂可以烧去沉积的炭而再生。再生温度和持续时间的选择是很重要的。因为当再生温度过低时，再生的时间太长;反之，当再生温度过高时，虽然再生操作可迅速完成，但化剂有烧结的危险。因此必须有适宜的再生温度和操作时间。
图3-53为铬催化剂在异丙醇分解反应前后的差热曲线。由图可知反应后的催化剂在260℃开始了放热过程(曲线2)，未进行异丙分解反应的化剂差热曲线(曲线1)上，不出这种放热峰。这种放热峰就是炭的燃烧引起的。
应用差热分析法究烧焦过程，可以确定烧焦和持续时间，以便合理的行催化剂的再生操作。
应当指出，当研究催化剂上进行的热效应时，记录试样由于失水，放出CO2和氮的氧化物等所失去的重量，可得到更有用的资料。
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