铂系催化剂和非铂系催化剂
三水锰矿 / 2021-08-06
铂系催化剂和非铂系催化剂
二、铂系催化剂和非铂系催化剂
以铂为主体的合金网化剂能够湖足氨氧化过程的要求，因而成为氨氧化制硝酸工业上普遍采用的催化剂。目前全世界采用铂催化剂的工厂在450个以上。
由于怕的价格昂贵，1072年美国网化剂每公斤约4700美元。对一座年产10万吨的硝酸厂，一次网装量达3多公斤。若以每吨硝酸消耗0.140克计算，10万吨的硝酸厂每年损失14公斤。而且网使用3～9个月就需要更换。更换后的废怕网風然能重炼和再织，但加工费用高，约为新化剂价格的1/10，即的每公斤470美元。因此研制非化剂是一个重要方向。目前这些研例工作大都停留在实验阶段。
1.铂系催化剂
铂能形成多种价态的不稳定氧化物，这种不稳定氧化物很容易使被吸附的氨氧化。而且的熔点也很高(175℃)。因此具备了氧催化剂的条件。元素周期表铂属中其他金属不能单独用作化剂。左边的不活，截容易氧化。右边的金熔点低(1003℃)。
(1)铂系催化剂的化学组成和物理性质纯量然具有氧化的化性能，但它质软，在高温下受到气体击后，会使表面变得松和四凸不平，因而铂粒容易被气流带走，造成的损失。
元素周期表第0周期中的某些物理性质与能形成多种氧化物的性质很相似(表6-10，6-17)。这引起人们研究能合金的催化性能。实验发现，含适量(10％)的，比纯的活性还高，同时硬度也增加(表0-18)。因面解决了纯质软的缺点。
Pt-Rh化剂常不用载体。因为使用载体虽然可得大的比表面，但暴露出的载体能促进氨的分解，而且使的回收难。用于制造化剂的金属要求纯度高，杂质能使转化率低为了减少合金的用量，使合金具有大的比表面，通常织成网状，合金丝的直径一般为0，06毫米左右。合金丝也不能太细，以免由于网的强度小而容易损失。铂网催化剂的某些数据列于表6-19。
在相同的条件下，增加铂网数能增加气体与催化剂的接触时间，所以能使转化率升高(表6-20)。销丝的直径越小，单位网上的表面积越大，转化率也越高。
(2)铂网催化剂的活化、中毒与再生
未使用的新鲜铂网，表面平滑而有光泽。反应开始时NO的得率不高。当氧化反应进行一段时间后，由于铂丝的反复氧化，丝表面上生长了一层的晶粒，铂丝表面变得粗糙而无光泽这就是铂网的活化过程。活化过程的时间取决于氧化条件。其中主要是反应温度。例如在600℃时，需要几昼夜，而在900℃，则只需8～16小时。
铂对磷、硫、硅的化合物和乙炔很敏感。其中化氢最易使铂中毒，且为永久性中毒。当原料气中含0.2ppm的磷化氢时，就会使转化率降到80％。当含量增加到0.02％时，则转化率下降到3.9％。
硫化氢的暂时中毒。1％H2S可使活性降低百分之几。乙炔也能使铂暂时中毒。
苛性碱对铂网也有毒害作用，并对铂网有腐蚀作用。此外，空气中的灰尘(多种金属氧化物)、氨气中夹带的铁粉和油类，也能使转化率降低。
为了防止催化剂中毒，气体必须经过严格的净化。尽管如此，化剂还会随操作时间的增长而逐渐中毒。因此当化剂使用一段时间后，必须再生，以除去毒物和污垢。再生方法是先将网在80℃的30％HCI中浸2小时，取出后用蒸馏水洗到无氯根时为止。干燥后用氢火焰灼烧。再生后的活性可以恢复到正常。再生后的铂网，使用时比新化剂的活化时间短
(3)铂的损耗和回收
铂网在使用时处于高温状态，铂丝表面生成一层微晶粒。这种微晶粒在气流的冲击下容易脱落而被带走。随着过程的进行，使铂网的重量不断下降。铂的损失速度与铂网温度、操作压力、铂丝直径、气流方向等因素有关。铂升华的损失量是很小的。
在操作过程中铂的损失随时间而变换。新铂网的结构比较紧密，损失速度也小。随操作时间和铂丝表面粗糙度的增加，铂的损失速度也增加。所以当铂网使用一定时间后，就应当停止使用，进行重炼和再织。
铂的损失速度与气流方向有关。当气体自下而上通过水平放置的铂网时，因气流方向与网重力方向相反，容易引起振动，而使铂的损失速度增加。当气流方向自上而下时，和重力方向一致，铂网振动小，故损失速度也小。
加压氧化时，由于温度和气流速度相应大，所以铂的损失也增加。
被气体带走的细粉，约有半成胶体状态留在硝酸中。约四分之一被废气带走。其余则以粉状沉积在设备管道和冷凝器中。
捕集回收被气体带走的铂，对降低生产成本具有重大意义。国外有的用四层2～3厘米厚的二氧化错、氧化铝、硅胶、白云石或沸石压成5～8毫米厚的片剂，放在反应器内铂网后回收铂。比较简单的方法是设置铂捕集器。器中放玻璃丝或瓷球作为过滤物质。但由于这些物质不十分时热和产生压力降，一些工厂用生石灰作为过滤介质，被吸收后，将生石灰溶解即可回收销。还有许多工厂在接触反应热交换器后安装机械过滤装置，可回收25～50％铂。近几年普遍采用两种回收的设备。一种是称为Degussa Getter的过滤器，该过滤器由80％钯和20％金的金网组成，放在反应器内的铂网下，每层合金网能捕集8～10％铂，六层钯金合金网可回收37～42％铂。另一种是在 Engelhard化学工厂采用的称为 Random Pack的捕集器，可减少铂损失25～30％。此设备基本上不增加压降。此外，定期清洗热交换器管壁内沉积的销，据说也可回收5～15％铂。
2.非铂系催化剂
由于世界上铂的产量少，所以本世纪初就有人开始研究非铂催化剂。第一次世界大战期间德国曾用过氧化铁、氧化催化剂在工业上生产硝酸。在第二次世界大战时，日本曾用氧化钻催化剂代铂催化剂进行工业生产。但因非铂催化剂寿命短、使用温度范围窄和转化率低，战后也停止使用。
近二十多年来，国外对非铂催化剂的研制仍未超出钻系和铁系催化剂。这些工作大都停留在试验阶段。
为了减少铂的用量，也在研究铂和非铂催化剂相结合的工艺。例如苏联曾采用铂和非铂催化剂相结合的二段转化工艺进行工业生产。
(1)非铂催化剂的化学组成与催化活性
早在半个世纪以前，就开始了铁系和钻系催化剂用于氨氧化制硝酸的研究。这方面的研制工作一直在进行。
1969年美国 Girdler公司宣布研制出新的非铂催化剂，并在180吨/天加压装置中运转二年，转化率为4％，寿命可达一年。同时，英CI公司也宣布了研制出新的非化剂、经工厂使用，效果良好。
现有的试验证明，以铁或以钻的氧化物为主体的化剂性较好。这两类化剂的化学组成和化性能列于表6-23。由表以看出，以氧化铁为基础的氧化铁一氧化和以氧化为基的氧化一氧化铝性能最好。
为了进一步作对比，现将以氧化铁和氧化为主要活性物质的催化剂的化学组成和物理性质及其催化活性分别列于表6-24和表6-25。
由表6-24可见，这十个催化剂样品的松密度相差不大，大不超过16％(5与7)。但其比表面都相差很大，最大相差约一(3与9)。而系催化剂的比表面都较小(8、9、10)。
表6-25中的数据表明，在铁系化剂中氧化铁已具有较高活性(1)。当氧化铁中加入少量时，能显著提高活性，铭含量有一最适值，超过此最适值时，活性下降(1、5、6)。在铁中加入少量如Mn3O4、MgO、K2O等能提高活性(1、2、3、4、7)。纯氧化比纯氧化铁的活性还高(10)。当氧化中加入少量Bi2O3、MgO、Cr2O3等助化剂时，能显著提高活性(8、9、10)。
钴系催化剂的活性显著高于铁系化剂的活性。前者最高转化率的反应温度在800℃以上，而后者则在700℃以下。如果考虑到系健化剂的比表面较小，可以认为化剂的活性甚高于铁系側化剂。但由于的价格昂贵，在工业上用那种化剂，还要权衡经济上的因素。
(2)催化剂的制备
铁系和系化剂的制备，一般用金属硝酸盐或草酸盐的沉淀法。也可采用金属盐类的熔融法和相成氧化物的和法。
氧化铁系側化剂制备过程中的主要反应于图6-12。一般认为，六方晶系结构的a-FeO2是氨氧化的活性组份。的氧化物有三种。三种氧化物相应的转变温度为
Co2O3 265℃→Co3O4 940～960℃→CoO
其中只有CoO，对氨氧化有化活性。在正常反应温度下，CoO不会发生相变。但当温度超过940℃时，因有CoO生成，而导致催化剂的活性下降。Co3O4的热分解反应如下:
2Co3O4→6Co0+O2
因此当温度超过810℃时，氧的分压迅速增加，在970℃下，则Co3O4完全分解为CoO
(3)系催化剂的中毒与再生
硫化物为化剂时性毒物。当原料气中除去硫化物后，催化剂的活性可以完全恢复。
原料气中的H2S在催化剂上氧化为SO。因此H且S的中毒作用与SO相似。SO2的毒化作用是由于它与化剂反应生成硫酸。而催化剂的活性下降。当将已中毒的催化剂加热到770780℃时，硫酸即分解为CO和SO2。而CO又被氧化c从而使化剂的活性恢复。化学反应如下:
CoSO4→CoO+S03, 2S03→2S02+02;
2CoO+½O2→Co2O3，CoO+Co2O3→CoSO4
在735℃时，硫酸钻已完全分解。在此温度下CO还是稳定的.
钻催化剂随着操作时间增长而活性下降。可用盐酸或硝酸浸渍而再生。浸泡的目的是洗去沉积在催化剂上的污物。同时也可洗去不活泼的C0O。因为在酸中CoO的溶解度甚小于CoO，所以不致将CoO洗去。
3，铂和非销催化剂联合使用
近几年来，为了减少铂催化剂的用量，国外有采用镍铬合金丝网或氧化物催化剂代替部分铂的研究，取得一定效果。
作为一个例子，表6-28列出了用部分Ni-Cr-Fe丝代替部分铂网的试验结果。可以看出试验2、4和5的结果较好。
苏联研究用组成为93％Fe2O3、3％Cr2O的化剂代替部分Pt-Rh-Pd合金网。发现一层5～30毫米厚的氧化化剂相当于层铂合金网，一层120毫米厚的催化剂相当于4～5层网。当氧化催化剂层厚270毫米时相当9～11层销网。根据试验认为，用6～7层铂网衬垫，在5大气压下，氧化催化剂层厚以200～220毫米为宜，在10大气压下，以300～330毫米为宜。
西德采用PtRh-Pd合金网与组成为92％a-Fe2O3、8，9％Cr2O3和0.8％Mn或Zn、K、Ca等的氧化物，混度为0.3％，常压下转化率可达97％。
西德一些工厂用组成为90％C0304、10％Al2O3化剂与1～2张铂铑网联合生产。氧化化剂在常压和高压下机械强度都高。寿命可达9～12个月。化剂可以再生。也有工厂采用组成为90％Fe2O3、5％Mn2O3和5％Bi2O3的化剂。当空气中含7～7.5NH3在750～800℃进行氧化反应时，转化率为90～94％。
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