氨合成催化剂
三水锰矿 / 2021-08-06
氨合成催化剂
自1913年合成氨工业化以来，全世界用于氨合成的化剂，几乎都是采用含有各种助催化剂的融铁催化剂。这方面虽然也进行了大量的研究工作，作了许多改进。但是基本活性物质仍然是铁。
现在，着重研制低温高活性的化剂，以提高平衡转化率发展多系列催化剂产品，化剂分层装填可以兼顾活性和稳定性，以提高转化率发展预还原品种，以缩短非生产时间，研制成型催化剂，以改普使用条件和提高效能，以及研制适应新原料的新品种。
一、合成的化学反应的合成为放热可逆反应
N2+3H2≒2NH3 ∆H500℃=-26千卡
在反应过程中伴随着体积缩小。因此氨的平衡浓度随温度的降低和压力的升高而增加。这种关系如表6-13和图6-9所示。
在热力学上，操作温度越低，越有利于提高平衡转化率。如，在300大气压下，350℃时，NH，的平衡浓度为，％，在5时，只有18％了。
在动力学上，操作温度越低，氨合成的反应速度越慢。因此操作温度决定于催化剂的活性。现在大多数工业催化剂要求的操作温度在400～550℃之间。催化剂床层最佳温度分布的选择是合成塔设计的基本要求之一。
氨合成过程伴随着系统体积的收缩，所以提高操作压力有利于平衡转化率的增加。如上表所示，在300℃时，100大气压下，氨的平衡浓度为10％。当反应压力增大到300大气压时，氨的平衡浓度为27％。一般认为，最经济的操作压力范围为150～300大气压。但也有高达1000大气压的高压流程。不过一般说来，过高的压力对平衡转化率带来的优点，由于气体压缩费用和设备投资费用的增加而得不偿失。
二、氢合成催化剂
工业氨合成催化剂都是用铁为主要活性物质，用碱金属和各种其他氧化物为助催化剂。铁催化剂的主要原料通常为磁铁矿。而催化剂中某些组份是磁铁矿中原有的杂质。其中有些杂质是有利的，有些杂质是有害的。在制备催化剂时必须注意。
国外一些工业催化剂的牌号和化学组成列于表6-14。
磁铁矿Fe3O4与尖晶石MgAl2O4的结构相似，它由氧原子立方堆积而成。而Fe2+和Fe3+离子则分布在此间隙中。在未还原的催化剂中，许多粒是粗大的。在还原时晶粒中全部氧被除去，但结构并不收缩。因此可制得与还原剂磁铁矿体积相等的多孔铁。这种多孔性是影响催化剂活性的一个重要因素。影响活性的另个重要因素是还原过程中生成的铁晶粒的分散性。而分散性基本上决定于助催化剂的性质和含量。
在制备融铁催化剂时，助催化剂Al2O3和MgO溶于磁铁矿中。Al3+和Mg2+“分别取代了磁铁矿晶格中Fe3+和Fe2+相应位置，因为这些对应离子的大小差不多。催化剂还原时Fe被原为a-Fe，Al2O3和MgO不能被还原。还原过程从Fe品粒表面开始向中心进行。这时溶解的A1O3和MgO从固溶体中析出存在于铁晶粒间的孔隙中。这就抑制了铁晶粒在还原时和以后的使用中长大。
已还原的铁晶粒很小，例如表6-14中的ICI35-4催化剂，晶粒在200～400之间。气孔的大小也在此范围内。还原后的比表面为15～20米/克;而在还原前比表面小于1米2克。因而像Al2O3这类助催化剂能形成并稳定具有大比表面的铁晶粒。不含助催化剂的纯铁的比表面，通常小于1米/克。
虽然大的比表面能提供高活性，但由于助催化剂的复杂作用，活性与催化剂的总表面间不定成正比。因为一方面细分散的铁品粒间的空隙易被助催化剂堵塞，过量的助催化剂也会覆盖铁晶粒的表面;另一方面在工业生产条件下氨的合成反应常受到孔内的扩散影响。所以过量的助催化剂反而产生有害的影响。
助催化剂K2O与Al2O3的作用不同。K2O能降低催化剂的电子逸出功，同时使生成的氨易于脱附，因而能提高催化剂的比活性。但钾有降低铁的比表面的倾向，所以它在催化剂中也存在着最适含量，通常在1％以下。
在催化剂中加入锂、钠、铷和铯的氧化物，也起氧化钾相似的作用。
氧化钙能与Al2O3和SiO2反应物和一些铁酸钾。可能由于这些化合物的生成，氧化钙增强了稳生玻状的铝酸盐化合定铁表面和抑制烧结的作用。这也使催化剂增加了抗硫和氯中毒的能力。
二氧化硅及其他酸性组份通常都是以杂质的形式存在于磁铁矿中。这些酸性组份也起到“中和”K2O和其他碱性组份的作用(例如CaO等)，这些破性组份能降低催化剂的活性。然而SiO2和Al2O3相似，也能起稳定作用。所以含SiO2量高的催化剂对烧结和水蒸汽中毒具有更高的稳定性。
很明显，氨合成铁催化剂像许多组成复杂的催化剂一样，各组份间常常发生相互作用。因此每一组份都应当确定它的最适含量，同时也应注意杂质的含量。
工业上融铁催化剂的制造，通常是将助催化剂加到熔融的磁铁矿中。然后将熔融物倾出成薄层，冷却固化后粉碎，并筛选所需要大小的颗粒。
正像第二章中叙述的，催化剂制备条件的变化，通常都影响催化剂的活性。据文献报道，磁铁矿在高于3000℃0两次熔融制得的催化剂的活性，比在1700℃一次或两次熔融，或在高温下一次熔融制得的催化剂的活性大10～20％。认为这是由于磁铁矿在高于3000℃熔融，具有颗粒细小和助催化剂能均匀分布在磁铁矿上的优点。
除上述工业铁基催化剂外，为了避免氨合成的高温和高压操作条件，近几年来，国外大力开展固定氮的研究。自1965年发现钉化合物能络合分子状态的氮后，第一次发现过渡金属能以分子氮作为络合基。这种络合状态的氮已失去原有分子的性质，因而可以还原为氨。这就有可能建立常温常压合成氨工艺。现在已研究了大量的能以分子氮为络合基的化合物，其中的氮有些能被还原为氨，但一般都需要用较强的还原剂。目前研究工作的重点在寻找能以分子氮为络合基的金属化合物、还原剂和质子介质。国外对固定氮的研究工作都非常重视。
三、铁催化剂的中毒
氧和含氧化合物，如H2O、CO和CO2，以及氯、硫、磷、砷等都是铁催化剂的毒物。不过在用现代方法生产的原料气中，除氧和含氧化合物外，其他毒物很少在原料气中出现。
在有大量的氢和活泼的催化剂存在下，所有的含氧化合物都迅速地转化为水。已经证明，所有这些毒物以氧为基础的中毒作用大致是相等的。例如，以体积为基准的100ppm的O2与100ppm的CO2或200ppm的CO或H2O的作用大致相同。如果體化剂在毒物存在下操作的时间比较短(例如几天)，中毒作用是暂时的和可逆的。因而当换用纯净气体操作时催化剂的活性可以完全恢复。
当催化剂中毒持续时比较长(例如几个星期)，就会发生永久中毒。这时即使用纯净气体操作，催化剂的活性也不能完全恢复。在高温下操作加强了永久中毒作用。
在氧化合物的存在下，铁的氧化速度和还原速度都是显著的。铁的反复氧化和反复还原可能连续发生，这样铁就可能被烧结。铁被烧结的速度随H2O浓度的升高而加快，特别是在高温下。铁微晶的增大是不可逆的，所以造成铁活性的水久性损失催化剂的寿命决定于操作条件、毒物的种类与含量。对于大多数装置催化剂寿命为3～5年。若在100个大气压下操作，寿命可缩短为3～4个月。废催化剂一般丢弃，不必再生。
四、催化剂的还原
用熔磁法制得的催化剂，在使用前必须将磁铁矿还原为金属铁。磁铁矿在还原过程中生成水，水能引起催化剂的中毒。因此在还原时催化剂床层中已生成的金属铁，要尽量避免暴露在其他部分还原时生成的水中。在催化剂的单个颗粒中，这种情况是不可免的，颗粒表面生成的铁是会暴露在颗粒内部的后来还原所产生的水中。催化剂颗粒越小，还原铁暴露在水中的时间越短，所以小颗粒比大颗粒催化剂往往具有较大的比活性。在催化剂还原期间，必须防止床层下部(出口)所产生的水反向扩散与已还原的上层催化剂接触，引起上层催化剂的中毒。
采用高空速，在尽可能低的温度和压力下还原，以确保水蒸汽浓度保持在低水平上，这样可将水的中毒作用降低到最低限度。
在还原时，一旦有铁生成，氨的合成反应便开始。合成反应放出的热使催化剂床层温度上升，又加快了还原速度。由于高温能使铁晶粒长大而使化剂烧结，所以必须保持低压，控制还原温度以少氨的生成。还原速度可由出口气体中水的浓度估出。水的浓度通常不允许超过10000ppm。
每种工业催化剂在指出使用性能的同时，也给出具体的还原手续。
![2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯)]六氟丙烷](images/202103/thumb_img/3458_thumb_G_1615773264954.jpg)
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