催化重整法生成芳烃
三水锰矿 / 2021-08-07
催化重整法生成芳烃
催化重整的方法是一种石油加工技术,最初只是为了提高汽油辛烷值而发展起来的。由于焦油副产芳烃已不能满足化学工业日益增长的需要,催化重整法就在石油工业中逐渐成为生产芳烃原料的重要方法,并且还可以提供大量廉价的氢气,以用作其他化工过程的原料。目前美国的芳烃原料40%以上来自催化重整油。
在欧洲和日本虽从生产乙烯时的裂解汽油得到大量的芳烃,但是重整油仍是芳烃的主要来源之一。
重整油的得率和芳烃含量决定于原料的性质、催化剂的效能和重整强度,对重整料芳烃得率目前一般为40-60%。
自1940年在Al203上载有10%Mo03的催化剂用于催化重整以来,几十年间重整催化剂和工艺有了很大的发展。特别是近几年来发展的双金属和多金属催化剂以及连续再生工艺等。这使生产过程更有余地的选择比较有利的操作条件。
一、催化重整过程中的化学反应
催化重整原料通常是直馏汽油馏份。切割非点的范围随加工目的不同而不同。在石油工业中为了提高汽油的辛烷值一般选取沸程为60~180℃,或者更重一些的汽油作原料。在石油化工中为了生产芳烃,则一般选取65-145℃馏份。在化学组成上选取含环烷烃较多的原料对生产芳烃更有利。
重整原料是一个复杂的混合物,所以重整过程的化学反应是由几种反应类型组成的复杂反应。主要的反应有:
(1)六碳环烷烃的脱氢反应
(2)五碳环烷烃异构化脱氢反应
(3)烷烃脱氢环化反应
(4)正构烷烃的异构化反应
(5)烃类加氢裂解反应
在上述反应类型中,前三类是释放氢的有利于芳烃生成的反应,包含了脱氢和分子骨架结构重排等基本化学过程。后二类反应包括烷烃异构化和加氢裂化,它们对芳烃的生成不利。从这些反应本身可以看出,当没有催化剂存在时,烃类在高温下将主要裂解为分子量较低的烃类,因为C-C键的键能(57~66千卡)小于C-H键的键能(87千卡)。因此生成芳烃的环烷烃的脱氢和烷烃的脱氢环化,只有在适当的催化剂的存在下才能有效的实现。
在生成芳烃的反应中,六碳环烷烃的脱氢反应比五碳环烷烃异构化脱氢要容易的多。后者可能在催化剂的表面上首先异构化生成六碳环烷烃,然后脱氢生成芳烃。例如有人认为三甲基环戊烷生成二甲苯的反应为:
对于直链烷烃生成芳烃的过程,例如正庚烷,可以解释为烷烃在催化剂的表面上形成一个烷基和一个氢原子。当这种被吸附的烷基失去第二个氢原子后便形成庚烯,环闭合后就生成甲基环己基,再进一步脱氢生成甲苯;
由此看来,重整催化剂应当具有两种催化功能,即加氢脱氢和异构化。
生成芳烃的反应使系统的体积增加,因此在热力学上对于相同组成的催化剂来说,较低的操作压力对脱氢和环化脱氢反应有利。同时还会减弱加氢裂化反应。但是在低压下操作时,由于催化剂上积炭太快,以致催化剂的活性迅速下降。所以早期的操作压力采用20~50公斤/厘来2,来延长催化剂的运转周期。但是采用这种补充氢气增加系统压力的作法是不得已的，所以在催化重整中寻找能在较低压力下工作的催化剂一直是人们注意的中心。稳定性好的双金属催化剂就是在这种情况下发展的。这种催化剂使操作压力下降到10~15公斤/厘米2。
二、重整催化剂
由上节分析可知重整过程是由多种反应类型组成的复杂反应。对生成芳烃来说,催化剂必须具有脱氢和异构化两种功能。
然而催化剂的每种催化功能常常不仅可以促进人们所希望的一种反应,如异构化,同时也促进人们所不希望的反应,如裂化。因此在这种情况下制备双功能催化剂时,必须使催化剂的两种催化功能适当的匹配与平衡,使催化剂在稳定的操作条件下能发挥最佳的作用。
1,重整催化剂催化功能的作用
重整催化剂催化功能的作用,二十多年前就有人用实验验证。实验用纯的环已烷、甲基环戊烷及其衍生的烯烃,分别在异构化催化剂、脱氢催化剂和双功能催化剂上进行研究。实验发现环己烷在异构化催化剂上并没有显著变化。但是在脱氢催化剂上则有大量的芳烃生成。对于C,环烃,不论在哪一种单功能催化剂上,都不能使其大量异构化,然而在双功能催化剂上,则在产物中环烷烃占优势。甲基环戊烷只有在双功能催化剂上才大量地进行芳构化。烯烃、环已烯和甲基环戊烯在上述三种催化剂上也得到相似的结果。
值得注意的是环烷烃在异构化催化剂上并不发生大量的异构化作用,可是在双功能催化剂上异构化和脱氢都是主要反应。
由此看来,甲基环戊烧的芳构化可能由于脱氢功能的作用首先生成甲基环戊烯,然后甲基环成烯受异构化功能的作用变为环已烯,最后环已烯又受脱氢功能的作用生成苯。至于这两种功能存在的形式问题,即是在同一吸附位上出现，还是并存于同一催化剂表面上的问题,已有人用实验证实,两种功能的催化剂仅仅机械的混合,就足以使甲基环戊烷变为苯。例如与氧化硅(无异构化功能)混合制成的铂催化剂(脱氢功能),只能使甲基环戊烧生成少量的苯。当用氧化硅-氧化铝(异构化功能)代替氧化硅时,能以很高的收率得到苯。
2.工业重整催化剂
现在国外工业重整催化剂全部是双功能催化剂。催化剂的金属组份起脱氢作用,固体酸载体起异构化作用。根据重整催化剂的发展可分为铂催化剂、双金属催化剂和多金属催化剂。
第一个牌号为R,的以Al2O3为载体的铂催化剂于1949年在美国投入工业运转后,催化重整才得到了较快的发展。这二十多年来对销催化剂进行了广泛的研究,并对工业铂催化剂作了许多改进,如改进氧化铝的制法来获得适宜的孔结构和表面酸性;改善铂的分散方法以达到提高在Al2O3表面上分散均匀性和稳定性;以及借助于添加卤族化合物,提高催化剂的酸性等等。但是直到1967年双金属催化剂出现以前,基本上都是以Pt/Al2O3作重整催化剂的。 Pt的含量为0.3~0.6%,载体为r-AI2O3 .7-AI2O3 或其混合物,并含有以氟化物或氯化物状态存在的0.1~0.8%的肉素。虽然工业铂重整催化剂都是非常相似的,但是确切的制法,化学组成和使用方法一向都是严加保密的。现在国外工业重整催化剂列于表7-8。
铂催化剂中氯和氟的作用是增强氧化铝的酸性功能,亦即增加催化剂异构化的作用。甲基环戊烷异构化生成苯的反应如何受催化剂酸性的影响。催化剂为Pt/Al203,铂含量为0.3%,反应条件为20公斤/厘米2 (绝压),温度500℃,液体空速4, Hz/油=6。由实验结果可以看出:当催化剂的酸性非常低时,只生成少量的苯。可以认为这时催化剂异构化能力是氧化钼固有的酸性提供的。当氟的含量由0.05%增加到0.50%时, 甲基环戊烷生成苯的转化率随氟含量的增加而直线的上升。当氟的含量继续增加到1%时,生成苯的转化率并不进一步增加,这是因为对于苯的生成来说已经达到了平衡值。
催化剂中的铂组份起脱氢作用。当固定僵化剂中氟的含量为0.77%时,而铂的含量从0.012%变到0.30 %。
值得注意的是当铂的含量超过0.075%时,并没有获得更多的苯,这种现象表示催化剂的性能受到氟的影响。从以上氟和铂的含量对生成苯转化率的影响数据,可以明显的看出双功能催化剂具有显著的协同作用。
有实验发现,含有0.3~0.6%铂和0.5~0.8%氟的催化剂在很宽的温度范围内具有优良的脱氢环化性能,而加氢裂化的性能不显著。用氯处理比用氟处理的优点在于活性高,而且加氢裂化的程度低,所以苯的收率高。
当使用氯处理的催化剂时,反应混合物必须保持一定的氯和水的比例。这对维持催化剂的高活性有一定影响。氯和水不论那一种过量都会影响催化剂的活性和稳定性(图7-4,图7-5),并使裂化反应的速度加快,这是不希望的,有人认为反应混合物中水的含量应在20 ppm左右。当小于这个数值时,原料中的烷烃发生高度的加氢裂化,另一方面当水含量过高时,催化剂上的氯与水反应生成HCI而挥发,催化剂的活性则因过量的氯化物而下降。反过来氯含量不足时和加入过量的水所起的不良影响一样。因此氯不足时应加入有机氮来提高氧含量。含水量低时,应在原料中加水，复和水也互有协同作用(图7-6),。对于用一定方法制备的含有一定浓度话化剂的僵化剂,必须确定开工和催化剂复活的特定条件,并找出氯和水间最佳的比例。
3.双金属和多金属催化剂
从重整过程生成芳烃的反应可知,低压和高温操作有利于芳烃的生成。但是这样的条件下销催化剂的话性由于炭的沉积而迅速下降,必须对催化剂进行频繁的再生。因此为了获得高的抽得率和芳烃含量,寻找在低氢气分压下稳定性好的高活性催化剂,是催化重整的关键性问题。
对于在1968年美国环球油品公司宣布的R-16型催化剂,接着雪非龙公司宣布了铢重整,恩基尔哈德宣布了E-500系列的催化剂,根据后来的报道,这些催化剂都是铂一铁双金属催化剂。
双金属催化剂的研制成功是他化重整技术中的一项重大发展,现在世界上已研究出各种不同的双金属催化剂。
目前应用最广的是销一铁双金属催化剂。这类催化剂突出的性能是在高的积炭情况下仍具有较高的活性。在一般的铂催化剂上积炭达到3~10%时,催化剂的活性大半丧寸的一锦双金属催化剂来说,同样的失活程度积炭可达20%。此外铂一铁催化剂对温度的稳定性和再生性能都很好。这样就可能采取更有利的操作条件来增产芳烃。当采用双金属催化剂1力从35公斤/厘米降到14公斤/厘米2 (表),在100研究法辛烷值(不加铅)重整深度下,对于烷基原料平均可多得C,芳烃2~5%,对于环烷基原料则可多得1~2%。由于双金属催化剂能够在长时间运转条件下保持高的温度,所以可以大幅度节约催化剂的用量。在相同的重整深度下,催化剂的装量可以减少一半;或者当催化剂的装量相同时进料速度可大幅度提高。由于双金属催化剂有这些优点,所以现在国外大多数重整装置都已改用这种催化剂。
由于铂一辣催化剂中的铁为稀有金属,不仅价格昂贵,而且供应也困难,于是又发展铂非铁双金属催化剂,例如美国环球油品公司发展的R-20(1970年)和R-22,都属于这一类。
双金属催化剂的发现使重整催化剂的稳定性大大提高了,但双金属催化剂的初活性和普通销催化剂比较没有显著的差别。因此高活性高稳定性的催化剂就是近几年来重整催化剂研究工作的注意中心。埃索研究和工程公司1972年发表的Kx-130型多金属催化剂就是应这种需要发展的。据报道,这种催化剂最突出的优点是活性高。初活性为一般Pt-Re催化剂的2~3倍,稳定性也好。
图7-7是Kx-130,铂催化剂和铂一铁催化剂的初活性比较。实验用中东链烷烃石脑油(含链烷烃62%) ,重整深度(苛刻程度)到约102研究法辛烷值(不加铅),用相对空速作活性大小的标准。重整压力15磅/英寸2(表压),平均温度930°F。由图可见, Kx-130催化剂突出的活性和稳定性。
最近环球油品公司发展的R-30,R-31和R-35催化剂可能都是多金属催化剂。R-30催化剂既具有R-16催化剂的稳定性,又具有R-22的选择性。R-30与R-31催化剂的芳烃收率相同,只是寿命和含铂量不同。R-30催化剂的第二金属比铢便宜,因此不必回收。由于多金属催化剂比双金属催化剂又增加了提高催化剂的活性,选择性和稳定性的可变因素。所以目前多金属催化剂的研制是一个重要的课题。
三、铂重整工艺
当选取65～145℃馏份的直馏汽油生产芳烃时,原料先经过预分馏塔除去小于65℃的馏份。然后对原料进行加氢处理,以除去原料中含有的微量硫、氛、砷、铅等有害杂质。加氢处理一般采用钥酸钻固定床催化剂,处理条件为:温度320~370℃,压力18~25公斤/厘米,空速4~6时一左右。
加氢处理过的原料经过汽提塔除去H2S, NH3， As和H20等后送入重整反应器。根据催化剂的不同,重整操作有许多流程。
当用一般铂催化剂时,常常采用3~4个串联的固定床反应器。反应温度为480~520℃,压力为25~40公斤/厘米,空速为3~5小时-¹。
为了使重整油中的烯烃饱和,有的流程里还设有后加氢反应器。听用的仙化剂也是固定床钼酸钻。加氢条件为300-370c,压力为20~40公斤/厘米。
铂催化剂在反应过程中由于炭的沉积而活性逐断下降,所以必须进行桃焦再生。再生周期与操作条件有关,通常为一年。催化剂的寿命可达数年。
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