裂解气选择催化加氢脱炔烃
三水锰矿 / 2021-08-07
石油化工基础原料生产用的催化剂
乙烯、丙烯、丁二烯、乙苯、苯、甲苯、二甲苯和萘是有机合成和三大合成材料工业的基础原料。过去这些原料主要来源于煤和农副产品，现在则主要来自石油和天然气。当以石油和天然气为原料时，化加工的方法具有特别重要的意义。广泛采用着的方法有石油烃的裂解和石油炼制过程中的催化重整。从石油烃裂解可以得到乙烯、丙烯、丁二烯，同时还可得到苯、甲苯、二甲苯和萘。催化重整的根本目的，是从石油的重整馏份中制取苯、甲苯、二甲苯。本章简要叙述这两个生产方法中的催化过程和采用的催化剂。
第一节 裂解气选择催化加氢脱炔烃
在石油烃高温裂解生产乙烯和丙烯的过程中，伴随有少量的乙炔、甲基乙炔和丙二烯等生成。虽然通常只含有2000~5000ppm，但是这对聚合级的乙烯和丙烯来说(一般要求炔烃含量要小于5ppm)，已经严重地影响到它们的质量。过量炔的存在将影响聚合催化剂的催化性能。所以在乙烯生产过程中，都应安装除炔烃装置，以除去乙炔、甲基乙炔和丙二烯等杂质。工业上脱除炔烃的方法主要有:选择催化加氢法，溶剂洗涤法;氨化法;乙炔铜沉淀法，低温精馏法。其中选择催化加氢法具有最大的优越性，因此现代乙烯工厂大都采用这种方法脱除炔烃。
一、除炔过程中的化学反应
除炔过程中的主要反应有:
CH≡CH+H2→CH2＝CH2+41.7千卡 (1)
CH3C≡CH+H2→CH3CH＝CH2+39.4千卡 (2)
CH2＝C＝CH2+H2→CH3CH＝CH2+41.0千卡(3)
此外还发生下列副反应:
CH2＝CH2+H2→CH3CH+32.7千卡 (4)
CH3CH＝CH2+H2→CH3CH2CH3+29.7千卡(5)
C4H6+H2→C4H8+38.8千卡 (6)
C4H8+H2→C4H10+27.8千卡 (7)
炔烃→聚合物+反应热 (8)
烯烃→聚合物+反应热 (9)
(反应热为25℃时值)
反应(1)(2)和(3)是希望进行的反应。而所有的副反应都是不利的。反应(4)和(5)使乙烯和丙烯损失。例如乙烯损失为1％时，对一个年产30万吨的乙烯厂来说，每年损失3000吨。而且由于聚合物覆盖了催化剂的表面，导致催化剂活性的下降。因此催化剂的选择性具有更重要的意义。
加氢过程的选择性由两方面的因素所决定，即催化剂的化学本质、孔结构和催化反应的条件，两者是互有联系的。
我们首先来分析乙炔加氢生成乙烯和深度加氢生成乙烷的化学平衡。有关的热力学数据列于表7-1。
由表中数据可知，在同一温度下乙炔加氢为乙烷的平衡常数子生成乙烯的平衡常数，这说明热力学上对生成乙烷更有利外也可以看到，尽管乙加氢为乙烯的平衡常数随温度的高而迅速的下降，但是在工业生产的条件下，当反应温度不太高时对以P级要求的乙含量来说仍远离平衡，即乙炔加氢为乙烯的反应不受平衡的限制。
在动力学方面，在周期表第族金属催化剂上，乙加氢的反应速度与氢分压的1～1.5次方成正比，而与乙炔的分压0～-1次方成正比，这说明乙炔分子在这些金属上发生强烈的吸附，以致在某些情况下阻了反应的进行。乙烯在上述金属上的吸附比乙块得多。
各种烃类在第族金属上的吸附能力按下列顺序递减：
炔烃＞二烯烃＞烯烃＞烷烃
而脱附能力则以相反的顺序减。
因此虽然乙婚单独加氢速度是乙炔单独加氢速度的10~100倍，在浓乙烯中仍能进行微量乙炔的选择氢化。
一般说来，从化学平衡的观点来看，氢分压的增加有利于平衡向加氢方向转移。另一方面，还要考虑氢分压的增加对炔烃加氢选择性的影响。根据实验结果，乙炔加氢的选择性总是随氢分压增加而下降。图7-1表示当乙炔起始分压为50毫米汞柱时，在以氧化铝为载体的第族类金属催化剂上，乙炔加氢的选择性与氢分压的关系。由图可见，在这六种金属催化剂上乙炔加氢的选择性都随氢分压的增加而降低。其中值得注意的是在钯上的反应温度最低，而选择性最高。
在这些金属催化剂上，乙炔加氢的选择性与温度的关系则呈现另一种样子(图7-2)，除钯外选择性都随温度的升高而增加。对于载在氧化铝上的钯催化剂，在实验的温度范围内选择性几乎与温度无关。
甲基乙炔、丙二烯和丁二烯加氢的选择性，呈现了相似的规律。
脱除炔烃过程的反应都是放热的，所以严格控制反应温度避免催化剂床层出现“热点”是非常重要的。否则会促进乙烯的加氢和聚合反应的进行，这些反应又会放出大量的热，以致产生恶性循环。当原料气中乙炔含量较高时，为了避免催化剂床层过热，可以采用列管式反应器;或者采用多段绝热固定床反应器，以便能及时的将反应热导出。
二、乙热加氢用催化的择和制备
对乙块加氢的选择性曾进行过较的研究，表7-2列出了某些金属选择加氢的实验结果。由图7-1，图7-2和表7-2可以看出，元素周期表第Ⅷ族金属对乙块选择性自左右增，同族元素自上面下减(其中只有和两个元素例外，的选择性小钯)，所以常用的选择加氯的化括性物质为图7-3中黑框中所示的钯、钴、镍。
图7-3元素的催化性能与其在周期表中位置的关系为了进一步提高选择性，还可以采用使化剂局中毒的方法，即在主要活性物质中加助化剂。例如向钯催化剂中加入适量的Ag、CmCr，Pr等，向非钯催化剂中加入量的Mo，Gr，Zn等。在钯化剂中加入1～40％的IB族金属(例如银)，就可能形成圆体，从面减少了钯的带空位数，有利于加氢生成的乙烯脱附，小了乙烯进一步加氢的机会。此外，也可以在原料中留适量的CO,H2S，使催化剂局部中毒。例如H2S对Ni-Co-Cr催化剂可提高选择，在氢气中混入20ppm的CO也可以提高催化剂的选择性。
为了提高催化剂的选择性，制备出具有适宜孔性结构的催化剂也是很重要的。对于钯催化剂的制备用浸法或喷酒法较好。先制备出具有适宜孔性结构的载体(通常为氧化铝)，将氯化钯或硝酸钯配制成所需要浓度的溶液。根据需要可同时将各种助催化剂加到溶液里，然后用浸渍法或喷酒法载在载体上。烘干后用氢在100～300℃0还原。此外，为了减小扩散对选择性的影响，常用各种方法将活性物质载在载体的外表面上和距外表面不远的内表面上，而催化剂颗粒内部则没有活性物质。这样一方面可以减小炔烃深度加氢，另一方面也可以节约贵金属。
对于非钯催化剂，例如Ni-Co-Cr，通常用这些金属的硝酸盐共沉淀来制备，经过成型、干燥、烧，最后用氢还原。
三、工业催化加氢用的催化剂
石油裂解气的催化选择加氢是在石油裂解气的分离过程中进行的。根据加氢反应器在分离流程中安排的位置不同，可分为前加氢和后加氢两种流程。
所谓前加氢是在脱甲烷塔之前进行加氢。这时裂解气中的氢尚未脱除，加氢所用的氢是裂解气中原有的，所以又称为自给加所谓后加氢是在脱甲烷塔之后进行加氢。这时裂解气中的氢已和甲烷一起分离，加氢所用的氢需要另外加入，所以又称为外给加氢。
前加氢不需另外加氢气，这是有利的一面;但却带来不利的因素。因为裂解气中氢的浓度远远超过加氢所需要的化学计量，所以势必引起选择性的降低。此外前加氢不易将甲基乙炔和丙二烯脱除完全。由于前加氢存在这些缺点，现在采用前加氢流程的较少。
用于前加氢的催化剂有两类，一类是钯系催化剂，另一类是非钯系如硫化镍或NiCo-Cr催化剂。当采用钯系催化剂时，反应条件一般为35～100℃，3～30大气压，气体空速40007000小时。当采用硫化镍或Ni-Co-C催化剂时，反应条件为120～300℃，压力3～30大气压，气体空速1000～3000小时。钯系催化剂对杂质敏感，对原料要求较严，所以对C等较重组份常限制在1％以下。硫化镍或Ni-Co-Cr催化剂，则可处理含3％的重质烃和有较大的硫及CO含量的气体。国外几种前加氢催化剂的操作条件和加氢性能列于表7-4。
后加氢需要另外加入氢气，增加设备投资和生产费用。但能根据需要配入氢气，不致使氢大量过量，可提高选择性，乙烯的损失少。由于原料中杂质较少，一般都采用载于Al2O3上的钯催化剂，其寿命也较长。因此最近国外的乙烯工厂大都采用后加氢。
后加氢是将C2和C3分别进行加氢。C2加氢加入氢气的量一般控制H2/C2H2在2～3:1(克分子)。若氢气的浓度降到接近化学计算的浓度，例如H2/C2/H2=1:2:1，空速必须下降到氢过量时的1/10。加氢用的催化剂广泛采用载于Al2O3上含钯量较低的催化剂(＜0.05％)，操作条件取决于杂质的含量，一般为40～150℃，1～35大气压。当H2/C2H2=2～3:1时，气体空速为2000～4000小时。C的加氢主要是除甲基乙炔和丙二烯，这时也采用PdAl2O3催化剂，操作条件取H2/C2H2=3:1时，温度为150～200，压力为1～20大气压，气体空速为1300～4500小时。表7-5列出了一些催化剂的操作条件和加氢性能。
对一定的催化剂来说，后加氢的选择性取决于反应温度、氢比、空速等条件。其中加氢反应的温度是最重要的因素。通常反应温度越高，催化剂的活性也越高。但是对于烯烃原料中微量炔烃的加氢来说，温度高，烯烃的绝对损失量增加，因而选择性下降。因此总希望制得的催化剂在尽可能低的温度下仍具有高的活性。在工业生产中，从保证反应器出口气体中乙炔浓度合格的最低反应温度开始，逐渐提高入口温度，来补偿催化剂在操作中降低的活性。后加氢反应器的型式与乙炔浓度有关，当乙浓度较高时，可采用绝热多段反应器或列管式等温反应器。
.jpg "乙炔加氢生成乙烯和深度加氢生成乙烷")
(1).jpg "在以氧化铝为载体的第族类金属催化剂上，乙炔加氢的选择性与氢分压的关系")
.jpg "乙炔加氢的选择性与温度的关系")
.jpg "元素的催化性能与其在周期表中位置的关系")
.jpg "某些金属选择加氢的实验结果")
.jpg "国外几种前加氢催化剂的操作条件和加氢性能")
.jpg "一些催化剂的操作条件和加氢性能")
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