工业上已二酸的生产方法大都以苯酚或环已烷为起始原料,制成环已醇和环已酮,然后再氧化为已二酸。对于环已醇和环已酮的生产,前面已经叙述。关于环已醇和环己酮氧化制已二酸又可分为空气氧化法和硝酸氧化法。

1.空气氧化法

    环已醇在通常条件下与空气中的氧不发生反应。因此由苯酚法制得的环已醇需先脱氢为环已酮,然后再用空气氧化为己二酸。

    如果用两段氧化法,可不必脱氢。第一段氧化添加油溶性钴盐为催化剂,例如用环烷酸钴,得到的醇和酮并不分离直接用作第二段氧化的原料。第二段氧化在醋酸介质中以醋酸锰和醋酸铜为催化剂。

2,硝酸氧化法

    硝酸氧化环已醇的反应是一个复杂的平行连续反应。根据文献报道主反应为:

    如果考虑副反应,这时反应过程如下:

    当不加伽化剂时二酮类中间产物氧化为成二酸和丁二酸等副产物。当添加钒酸根离子时可使二酮类转变为己二酸。由二酮类生成已二酸的速度与加入的钒酸根高子的浓度成正比。不过,当温度超过70℃时钒酸根高子也能加速生成肟基-环己酮的反应。

    因此如果单独使用偏钒酸铵催化剂,己二酸的产率反而随温度升高而下降。如果在反应中同时加入Cut,由于发生生成配位络合物的反应:

Cu+ +NO+≒Cu+NO≒[Cu (NO)〕+2

而大大抑制了生成肟基环己酮的反应速度(ri),故在通常采用的温度范围内仍能得到高产率的己二酸。因此,一般采用铜一偏钒酸铵为催化剂。铜和偏钒酸铁先溶于硝酸,用量分别为硝酸的0.15%和0.05%,环已醇和环已酮与硝酸之比为1:2.5~6 (重量)。氧化分两段进行,第一段氧化温度为66~80℃,第二段氧化温度为66~110℃,压力为2~10大气压。

    目前工业生产已二胺的方法有己二酸法、丁二烯法和丙烯睛二聚法。己二酸法占绝对优势。

1.已二酸法

    由己二酸生产己二胺的工艺包括两步,第一步将己二酸氨化为己二睛,第二步将已二腊加氢为已二胺。

    第一步又分气相法和液相法,多数工厂采用气相法。气相法是将己二酸在氮气中气化,采用固定床反应器,以磷酸刪或载在硅胶上的磷酸为催化剂。反应在350℃、常压下进行。收率约为90%。波相法是将已二酸熔融,与磷酸催化剂混合,然后和氨一同送入反应器。反应在250-350℃常压下进行。收率为90~94%。

由于液相法反应温度较低,所以副反应较少,不需要像气相法那样，经常对催化剂进行活化。

2.丁二烯法

    丁二烯法是美国杜帮公司发展的方法。该法共分四步:丁二烯在200℃、常压或加压下氯化得1,4二氯丁烯;接着在有机游剂中于100~105℃下进行氰化得到1,4-二氰基丁烯;该步是,以铜盐为催化剂,催化剂中含氟化亚铜、金属铜、氯化钾和盐酸。以二氯丁烯计,铜的添加量为2~5%。然后以苛性碱或三烷基氨为催化剂在50~100℃下加氢得已二腈,最后己二腈在载于活性炭上的钯催化剂存在下, 250℃、常压进行气相加氢,或用骨架缺催化剂加压液相加氢得已二胺。

3.丙烯腈二聚法

    己二酸法生产步骤冗长,而且还要以苯为原料。为此国外发展了以丙烯腊为原料的电化学法,因为丙烯腊可以从价廉易得的丙烯氮氧化法一步制得。电化学法的第一套工业装置是美国杜邦公司1967年建成的。这是目前生产己二胺比较先进的方法。但该法耗电量大,电解装置投资费用高。目前世界各国还在研究丙烯情催化二聚法。预计催化二聚法将有很大的工业发展前途。

    催化二聚法开始研究时多采用炭基金属催化剂。例如法国隆宝利公司用炭基铁,美国杜帮公司用摸基钻,日本东洋人造丝用炭基铁催化剂在紫外线照射下进行二聚。但这些方法对已二腈的收率都比较低。

    近来国外对催化二聚特别是催化氢化二聚进行了大量研究,对己二腈的收率已有较大的提高。

    意大利蒙特爱迪生化学公司研究用钻络合物催化剂在二甲基甲胱胶溶剂中进行丙烯腈的催化二聚,总的化学反应为:

2CH2CHCN+Mn+CoCl2+2H20→NC(CH2)4CN+MnCl2+Co(OH)2

    此反应分为二步。第一步为一个钴原子和两个丙烯腊分子在室温和常压下生成一种二甲基甲酰胺溶剂化的络合物;第二步络合物在一种有机碱存在下与水加热分解生成已二腊和钴的水合物。已二腊的收率按转化的丙烯腈计可达95%以上。

    西德一家公司研究液相催化氢化二聚制己二腈,以磷酸硼和钻、镍、铂或钯载在硅胶、氧化铝、硅酸铝或活性炭上为催化剂,在氢气流下60~120℃, 50~300大气压由丙烯睛二聚氢化成己二睹,丙烯腊的单程转化率为40~55%,副产物有甲基戊二睛。

    日本帝人公司研究用二氯化铁和锰,锡的金属粉末为催化剂，丙烯腊转化率为44.5%,选择性为86.2%。

    日本仓敷人丝则用气相催化二聚法。用载在氧化铝上的钉和钯的氯化物与周期表第VA族磷、砷、梯或铋的化合物为催化剂。第VA族的化合物可以是Bi(CH)、BiCl, SbCls, As(C,H,),或P(C,H,)s。例如用Ru-Bi催化剂(克分子比1:1), Rucl,和Bi(C,H),溶解在四氢呋喃溶剂中,然后浸渍在比表面约为100米/克的氧化铝上。在氢气流中于230℃时,丙烯腊的转化率为8.2%, 1,4-二腈基丁烯的选择性为8.3%。不久前该公司又发表了以砷化物为剂化剂的专利。该催化剂系载在氧化铝上的AsCl,和一种以上的Fe, Co,Ni, Ru, Pa或Os。催化剂先在100~~300℃下加氢处理2~5小时,以提高催化活性。催化剂中的第四族元素以化合物状态存在,例如NiCl, FeC,等。二聚反应在氮气流中150~300℃高于20大气压下进行,主要产物为1,4-二氛基丁烯。

    日本三菱化学公司研究在钉伽化剂中加入酿金属或碱上金属化合物来提高二聚佩化削活性。这些金属为Li, Na, K、 Ca、Ca、Be。

    美国非利浦公司采用催化光化二聚法。丙烯睛在膜基钨或膜基铜祖化剂存在下用光照射生成1,2-二腈基环丁烷,后者在还原的钻僵化剂上氢化后生成已二睛。采用光波波长为3100-~3700Å.反应温度为25℃,时间为6~16小时。加氢是在常压, 200℃下进行。 睛的转化率为1190。

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