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二甲苯异构化

三水锰矿 / 2021-08-09

二甲苯异构化

一、二甲苯异构化

虽然C8芳烃的组成随着来源不同而不同,但对二甲苯的含量一般为15~25%,而目前尚无重要用途的间二甲苯却差不多占50% (表8-8)。因此现在工业上为了扩大对二甲苯的来源,一般将间二甲苯有时和邻二甲苯一起在催化剂上进行异构化反应来增产对二甲苯。

(1)二甲苯异构化反应

二甲苯异构化反应为可逆反应。主反应式如下:

除主反应外尚有歧化、裂解等副反应:

C8芳烃的相互转化是一个平衡反应。各异构体的平衡组成与温度的关系列于表8-9,平衡常数与温度的关系绘于图8-4,可以看出,对二甲苯和间二甲苯的平衡含量都随温度的升高而降低,其中对二甲苯的含量相对地降低的更多。邻二甲苯和乙苯则相反,其平衡含量都随温度的升高而增加。因此可见低温异构化对生产对二甲苯有利。

在热力学上压力对异构化反应没有明显影响。但是由于在反应过程中催化剂表面上的结炭,所以工业上通常采取临氢加压异构化以保持催化剂的活性。

关于二甲苯异构化反应,一般认为是按镁离子机理进行的。在异构化过程中,二甲苯分子首先在催化剂的酸性中心上吸附,与质子作用见(1)式;接着被吸附的分子进行异构化反应,见(2)式,最后异构化了的分子从表面上脱附,质子仍留在催化剂表面上,见(3)式。

至于乙苯转化为二甲苯,可能经过中间加氢的阶段;

由此可见,二甲苯异构化催化剂必须具有酸性,而用于加工乙苯的催化剂应含有加氢组份,如Pt,Pa等金属。

（2)异构化催化剂

二甲苯异构化催化剂可分为两大类(表8-10),一类是以三集化铝为代表的金属卤化物,这类催化剂也称为弗里德尔一克拉常茨催化剂。另一类为固体酸或载有金属的固体酸。

a.韩里德尔克拉弗茨催化剂:这类催化剂在常压和低复下具有较高的活性。但是由于歧化反应使其选择性降低,以致长期没有在工业上应用。.

1988年日本瓦斯化学公司发展了用HF-BF,既作为间二甲苯的萃取剂又作为二甲苯异构化催化剂的方法。并建成了年产10.5万吨工厂。以下简述这个方法的原理。

对二甲苯以往是由混合二甲苯分离得到的,此法将分离过程与异构化结合起来。HF-BF,在低温是萃取剂,当提高温度时又是异构化催化剂。这是本法的特点。

工业上分离二甲苯都是利用各组份物理性质的差异,即利用乙苯与邻二甲苯沸点差别较大进行精馏分离,以及利用对二甲苯具有较高熔点而进行结晶分离的。但是由于这四个异构体物理性质的差别并不十分显著(表8-11),所以为了分离乙苯一般需要300~500块塔板的精馏塔。并要求回流比为100~200。而对二甲苯和间二甲苯的沸点差只有0.75℃,所以工业上很难用精馏法分离。必须用深冷结晶分离方法。这使分离流程大大复杂化了。

利用HF-BF,在常温下与间二甲苯形成络合物而苯取出来,

将温度提高到约100℃时间二甲苯即进行异构化反应。不含间二甲苯的萃余物就容易分离了

HF-BF3与Ca芳烧异构体形成络合物的强弱,决定于异构体碱度的相对大小,异构体的相对碱度如下:

异构体	乙苯对二甲苯邻二甲苯间二甲苯
相对碱度	0.14 1 2 20

间二甲苯与其他三个异构体相比,它的相对碱度大的多,因此它形成的络合物最强最稳定。这是本法萃取分离的基础。

HF溶液比二甲苯的比重大0.13,且互溶度很小(<1%),所以形成两相。上层为烃相,下层为酸相。在酸相里发生如下的化学作用:

X+HF（L）+BF3→HFBF4（HF）

由于间二甲苯(MX)形成络合物的能力最强,所以在酸相溶解的二甲苯中MX的相对含量比烃相中高很多。为了进一步提纯MX,可将酸相连续与新鲜混合二甲苯接触。这时烃相的MX不断的进入酸相与PXHBF4(HF)发生交换反应:

MX+PXHBF4(HF)→MXHFBF4（HF）+PX（对二甲苯)

为了提高萃取的选择性,可在HF-BF,与二甲苯的平衡系统中加入稀释剂(如苯、甲苯等)。这样可将酸相里的少量PX转移到烃相里来。而酸相的MX含量则几乎没有变化。

萃取液送至异构体工段。富含PX萃余液送到精馏和结晶分离工段。

在约100℃时,有HF和BF,液相存在的条件下,二甲苯即可进行异构化反应。但是不论HF还是BF,缺一种都不能很好地进行异构化。生成的二甲苯在反应温度下接近热力学平衡组成。由数8-9可知,由于反应温度低, PX与OX之比较其他异构化方法高得多。因为其他方法通常的异构化温度为400~500℃。也可以用相同的方法将OX异构化为PX和MX,这时邻二甲苯(OX)经过MX,然后变为PX,异构化平衡反应如下:

C8芳烃得率可达99.5%。

b.固体酸催化剂: 固体酸异构化催化剂有硅铝裂化催化剂,载有金属或非贵金属催化剂。

硅酸铝裂化催化剂的异构化温度为480~530℃,常压不临氢,C8芳烃得率为94~97%。再生周期为20~100小时。寿命约一年。不能加工含乙苯的原料。日本丸善公司的XIS法就是采用这种催化剂的代表。

载有铂或钯的γ-A12O3或Si02-A12O3是常用的贵金属催化剂。这种催化剂与重整双功能催化剂相似。通常异构化温度为400~550℃,压力为14~35公斤/厘米2(表),临氢操作,再生周期为6~8个月,催化剂的寿命可达数年。美国恩基哈德公司(Octatining法) 、环球油品公司(Isomar法)和日本东洋人造丝公司(Isolene 1法)都是采用这类催化剂。这种催化剂可处理含乙苯的原料。

非贵金属催化剂的金属组份可以是周期表中第ⅧB族的铬、钼、钨,第VB族的锰或1族的铁、钴、镍。可以由一种或多种组成。载体可用硅酸铝合成沸石。催化剂的非金属含量一般比贵金属含量高。例如对于Mo： 3~10%, W： 8~19%, Ni： 6%。这类催化剂的操作条件为温度377~455c,压力14~35公斤/厘米。芳烃收率为96～98%。美国埃索研究和工程公司采用临氢异构化,英国帝国化学公司采用不临氢异构化。

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