合成聚丁二烯橡胶用催化剂体系
三水锰矿 / 2021-08-13
合成聚丁二烯橡胶用催化剂体系
丁二烯单体的制备方法以及所用催化剂,在第一节我们已经谈过了。这里我们仅对聚合部分所采用的催化剂加以叙述。
有关
聚丁二烯(BR)的研究已经历了相当长时间,虽然从1910年就已应用金属钠的分散体实现了聚合反应,但所得聚合物的性质远不如天然橡胶优良。
乳流聚合的聚丁二烯,虽然进行了相当多的研究,但一直设育实现工业化,近年来, 日本用阿尔芬催化剂已经使丁二烯共聚费的训造工业化了。
自从199年K.Ziegler发现了新的雅化剂体系以来,除了使鄂皮二燥的聚合得以实现外,并且在1956~1960年期间,也发现r以顺式-1,4结构为主体的聚丁二烯聚合雕化剂。1956年也发表了以正-丁基锂为引发剂的聚丁二烯研究报告。
1971年BR的生产能力每年已达到100多万吨,在合成橡胶领城中已既居第二位。在美国BR的消费量92%用于轮胎工业。高联式-1,4含量的BR显示出优越的耐磨性、耐屈挠性、耐寒性和良好的弹性,滞后损失和生热低。利用这些特点,把BR和天然像胶并用,可做实心轮胎:另外也较多地应用于耐冲击性聚苯乙苯塑料的改性。
关于聚合用催化剂, Ziegler在研究有机金属化合物时,曾发观若向三乙基铝中加进微量的过渡金属化合物,如与镍化合物共存时,则得到二聚物;若有周期表中的Ⅳ、V及Ⅵ族的金属化合物、特别是钛、钒、错的化合物存在时,会迅速地发生聚合生成高分子量的聚乙烯。这个研究是关于各种单体聚合的广泛研究,使用这个催化剂体系也可以生成立体等规聚合物。在工业上,该僵化剂体系已应用于乙烯、丙烯的聚合。在合成橡胶领域也应用于丁二烯和
异戊二烯的聚合,并制得了高顺式含量的聚合这个催化剂体系要求单体的纯度必须高,为此确定不纯物的分析是很必要的。氧和水的存在破坏有机金属化合物催化剂,因而降低单体的聚合速度、聚合物的立体等规性和分子量。对聚合的溶剂,也要求干燥,不含空气,并能使所用的催化剂和制得的聚台物溶解或分散。当聚合物呈浓稠溶液时,聚合反应的控制,搅拌和热量的引出就比较困难。在分离聚合物时,大量溶剂的回收和僵化剂的除去,就工业生产来说,都是较为重要的问题。
作为配位催化剂,有含钛的、含钴的、含镍的、含饰的。含钒的和含铬或钼等体系。但能制得含量达85%以上的高顺式-1,像丁二烯(顺丁橡胶)的催化剂体系,大体可分为两种类型。第一种是Til4-AIEt3(E表示乙基),还有TiCl4-AIEt3-碘,或者TiB-AIEt,催化剂体系,顺式-1,1聚丁二烯含量为80~95%,第二利是用两价钻的化合物和AIEtC或者以
AICl3-Al2Et3CL3为借化为体系,所得聚合物顺式-1,集丁二烯含量达94~99%。表9-20中表示出各种催化剂体系和制得的聚丁二烯链节结构。
一般来说,钛体系催化剂对聚丁二烯中顺式-1,含量的影响,随TiCI4<TiBr4<TiI4的顺序而增大。把Ti(OR)4作为催化剂成分时,在链节结构中会出现1,2-结构。
顺式聚合的机理如下式所示:
丁二烯的立体等规聚合的催化剂,是AIR3-Tix,体系(R为碱基,X为卤素),在氟、氯、溴、碘这些卤素中,氯和喷比较好,工业上制取顺丁橡胶富有活性的聚合他化剂有, (1 )AIR3-Til4体系, (2)AIR3-Til4体系, (3)AlEt2Cl-TiCl4体系(Ee为乙), (4)AlEt3-TiCl4-Til4体系, (5) AlR3-TiCl4-CHI,体系等。就含钻的俎化剂来说,使卤代烷基铝和钴盘组合是制取顺式-1,骤丁二烯的有效催化剂,使钟盐和卤代烧菇铝的组合以及环炕酸读-BF,-AIR3体系等也具有很高的活性。
辛酸钟-三异丁基铝-氯代二乙基铝備化剂体系,是制取順丁橡胶的优良聚合催化剂。使用该体系时,伴随三异丁基铝浓度增高,顺式-1,4含量下降,随着聚合温度的升高顺式-1,含量也下降。如果AIEt3C中的氯被氟、淇、碘代替时,顺式-1,4的含量不会受到影响,一般都在97%以上。
我国长春应用化学研究所曾开展了丁二烯聚合新型倒化剂的研究工作。用某些稀土化合物与三乙基铝可组成高顺式-1,集丁二的聚合催化剂。对以稀土羧酸盐为主催化剂,加氢汽油为灌剂的丁二烯顺式-1,4聚合也进行过一系列试验及聚合基本规律的研究。结果表明,错和钛的活性最高,而顺式-1,含量几乎不变。考虑到在稀土分离提纯流程中剩下大量错钕富集物,因此从资源综合利用及催化活性来看,以错钕富集物为原料制备催化剂较为合适。
用稀土羧酸盐为主催化剂,加氢汽油为溶剂的丁二烯顺式1,骤合产物,其加工及工艺硫化胶性能都相当于国内生产的镍胶。与镍体系相比,初步认为稀土体系具有挂胶较轻,冷流性能较好等特点。
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