缩聚和逐步聚合反应
甲卡西酮 / 2021-10-16
2.1缩聚和逐步聚合
绪论中提到，按单体聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三类:而按机理，又可分成逐步聚合和连锁聚合两类。缩聚和逐步聚合两词并非同义词，却易混用，原因是几乎全部缩聚都属于逐步聚合机理，而且逐步聚合的绝大部分也属于缩聚。因此，本章选取典型缩聚反应作为逐步聚合的代表来剖析其机理和共同规律，而后介绍重要缩聚物和逐步聚合物。
1907年，世界上首次研制成功的第一种合成高分子(酚醛树脂和塑料)就是由缩聚反 应合成的。20 世纪二三十年代，在Staudinger确立高分子学说和创建高分子学科的初期，Carothers就对合成聚酯和聚酰胺的缩聚反应进行了系统研究，可以说从经典有机化学向高分子化学发展也从缩聚反应开始。目前缩聚反应在高分子合成中仍占重要地位，除酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚酯、聚酰胺等通用缩聚物(见表1-2)外，聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜等工程塑料，以及芳族聚酰胺、聚酰亚胺、液晶高分子等高性能聚合物也由缩聚反应来合成。此外，聚硅氧烷、硅酸盐等半无机或无机高分子，纤维素、核酸、蛋白质等天然高分子，都可以看作缩聚物，可见缩聚涉及面甚广。
缩聚是基团间的反应，乙二醇和对苯二甲酸缩聚成涤纶聚酯，已二胺和己二酸缩聚成聚酰胺-66，都是典型的例子:
此外，还有些非典型缩聚的逐步聚合，如合成聚氨酯的聚加成、制聚苯醚的氧化偶合↓ 己内酰胺经水催化合成尼龙6的开环聚合、制梯形聚合物的Diels-Alder 加成反应等，见表2-1。这些聚合产物多数是杂链聚合物，与缩聚物相似。
也有形式类似缩聚而按连锁机理进行的聚合反应，如对二甲苯热氧化脱氢合成聚(对二亚甲基苯)、重氮甲烷制聚乙烯等。但这些反应甚少应用于高分子合成。
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2.2.缩聚反应
缩聚是缩合聚合的简称，是官能团单体多次重复缩合而形成缩聚物的过程。进行缩合和缩聚反应的两种官能团(如羟基和羧基)可以分属于两种单体分子，如乙二醇和对苯二甲酸; 也可能同在一种单体分子上， 如羟基酸。缩合和缩聚反应的结果，除主产物外，还伴有副产物产生。
(1)缩合反应
醋酸与乙醇的酯化是典型的缩合反应，除主产物醋酸乙酯外，还有副产物水产生。
CH3COOH十HOC2H5→CH₃CO·OC2H5+ H2O
一分子中能参与反应的官能团数称作官能度(f)，醋酸和乙醇的官能度都是1,该反应 体系简称1-1 (官能度)体系。单官能度的辛醇和2-官能度的邻苯二甲酸酐缩合反应的结果，主产物为邻苯二甲酸二辛酯，可用作增塑剂，该体系就称作1-2体系。
C6H4(CO)2O十2C8H17OH =C8H17O·OCC6 H4CO·OCgHi7+ 2H2O
1-1、1-2、1-3等体系都有一种原料是单官能度，其缩合结果，只能形成低分子化合物。考虑官能度时，需以参与反应的基团为准。例如苯酚在一般反应中，酚羟基是反应基团，官能度为1;而与甲醛反应时，酚羟基的邻、对位氢才是参与反应的基团，官能度应该 是3; p-甲酚的官能度只有2。
(2) 缩聚反应
二元酸和二元醇的缩聚反应是缩合反应的发展。例如己二酸和己二醇进行酯化反应时，第一步缩合成羟基酸二聚体(如下式中n=1)，以后相继形成的低聚物都含有羟端基和/或羧端基，可以继续缩聚，聚合度逐步增加，最后形成高分子量线形聚酯。
nHOOC(CH2 )4 COOH +nHO(CH2 )6OH→HO[OC(CH2)4CO·O(CH2)6O]n H+ (2n-1)H2O以a、b代表官能团，A、B代表残基，则2-2官能度体系线形缩聚的通式可表示如下:
naAa十nbBb =a-[AB]nb十(2n-1)ab
同一分子若带有能相互反应的两种基团，如羟基酸，经自缩聚，也能制得线形缩聚物。
nHORCOOH→H-[ORCO]OH + (n- 1)H2O
氨基酸的缩聚也类似。这类单体称作2-官能度体系，其缩聚通式如下:
naRb→a-Rn-b+(n-1)ab
线形缩聚的首要条件是需要2-2或2官能度体系作原料。采用2-3或2-4官能度体系时，例如邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇反应，除了按线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，进一步形成体形结构，这就称作体形缩聚。
综上所述，1-1、1-2、1-3官能度体系缩合，将形成低分子物; 2-2或2-官能度体系缩聚，形成线形缩聚物;2-3、2-4或3-3等官能度体系则形成体形缩聚物。本章先讨论线形缩聚和体形缩聚的逐步机理，除聚合速率外，分子量控制是线形缩聚的关键，凝胶点的控制则是体形缩聚的关键。之后，再介绍重要缩聚物和逐步聚合物。
可进行缩聚反应的基团种类很多，如OH、NH2、COOH、COOR、COCI、(CO)2O、H、C1、SO3H、SO2Cl等，缩聚常用单体见表2-2。缩聚物大分子链中都留有特征基团，如醚(一O一)、酯(一OCO一)、酰胺(一NHCO一)、砜(一SO2一)等基团。
改变官能团种类、改变官能度、改变官能团以外的残基，就可合成难以数计的缩聚物。
(3)共缩聚
羟基酸或氨基酸一种单体的缩聚，可称作均缩聚或自缩聚;由二元酸和二元醇2种单体进行的缩聚是最普通的杂缩聚。从改进缩聚物结构性能角度考虑，还可以将自缩聚或杂缩聚加另一种或两种单体进行所谓“共缩聚”，例如以少量丁二醇与乙二醇、对苯二甲酸共缩聚，可以降低涤纶聚酯的结晶度和熔点，增加柔性，改善熔纺性能。·
均缩聚和共缩聚的反应并无本质差异，但从改变聚合物组成结构、改进性能、扩大品种角度考虑，却很重要。因此，不必苛求区分这些名词，统称缩聚或逐步聚合即可。
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