线形缩聚反应的机理

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线形缩聚反应的机理

甲卡西酮 / 2021-10-19

2.3线形缩聚反应的机理

共明涤纶聚酯、聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等合成纤维和工程塑料都由线形缩聚或逐步聚合而成，反应规律相似。

分子量是影响聚合物性能的重要因素。不同缩聚物对分子量有着不同的要求，用作纤维和工程塑料的同种缩聚物对分子量的要求也有差异，见表2-3。因此，分子量的影响因素和控制就成为线形缩聚中的核

心问题。

2.3.1线形缩聚和成环倾向

线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向。一般情况下，五、六元环的结构比较稳定。例如w羟基酸HO(CH2),COOH，当n=1时，经双分子缩合后，易形成六元环乙交酯。

当n=2时，β羟基失水，可能形成丙烯酸。当n=3或4时，则易分子内缩合成稳定的五、六元环内酯。当n≥5时，则主要形成线形聚酯，并有少量环状单体与之平衡。氨基酸的缩聚情况也相似。环化还可能形成三聚体或更大的低聚物，但较少形成12元或15元以上的环，单体成环和开环的情况。

单体浓度对成环或线形缩聚倾向也有影响。成环是单分子反应，低浓度有利于成环;缩聚则是双分子反应，高浓度才有利于线形缩聚。

2.3.2线形缩聚机理

线形缩聚具有典型的逐步聚合的机理特征，有些还可逆平衡。

(1)逐步特性

以二元酸和二元醉的编来为例，两者第一步缩聚，形成二聚体轻基放。

HOROH十HOOCR´COOH→ HORO·OCR'COOH十H₂O

二聚体圣基酸的端羟基或端发基可以与二元酸或二元醇反应，形成三聚体。

HORO. OCR'COOH十HOROH→ HORO. OCR'COOH十H₂O

HOOCR'COOH十HORO·OCR 'COOH→HOOCR'CO·ORO·OCR'COOH+H₂O

二聚体也可以自缩聚，形成四聚体。

2HORO·OCR'COOH→HOOCR'CO·ORO·OCR'CO·OROH + H₂O

含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚，如此逐步进行下去，分子量逐渐增加，最后得到高分子量聚酯，通式如下:

n¯聚体+m¯聚体→(n+m)-聚体+水

缩聚反应无特定的活性种，各步反应速率常数和活化能基本相等。缩聚早期，单体很快消失，转变成二、三、四聚体等低聚物，转化率就很高，以后则是低聚物间的缩聚，使分子量逐步增加。在此情况下，用转化率来评价聚合深度已无意义，而改用基团的反应程度来表述反应的深度则更为确切。现以等摩尔二元酸和二元醇(或羟基酸)的缩聚反应为例来说明。体系中起始时(t=0) 的羧基数或羟基数No等于当时三元酸和二元醇的分子总数，也等于反应时间(时二元酸和二元醇的结构单元总数。c时的残留羧基数或羟基数N等于当时的聚酯分子数，因为1个聚酯分子平均带有1个端羧基和1个端羟基。

反应程度p的定义为参与反应的基团数(No-N)占起始基团数No的分数，因此（2-1）