从另一角度考虑,应等于聚合产物混合体系中聚体的摩尔分数或数量分数(N/N),其中,N为聚体的分子数,N为大分子总数。
因此,聚体的数量分布函数为
N=Np ̄¹(1- p) (2-35)
反应程度p时的大分子总数N未知,可从式(2-1) 导出t时大分子总数N与起始单体分子数(或结构单元数) No、反应程度p的关系N=N0(1- p),代人式(2-35),则得
N=N0p(1- p ̄¹)² (2-36)
如果忽略端基的质量,则聚体的质量分数或质量分布函数为
W-W=N-N0=p ̄¹(1- p)² (2-37)
式(2-35)和式(2-37) 分别代表线形缩聚反应程度p时的数量分布函数和质量分布函 数,往往称作最可几分布函数,或Flory、Flory Schulz分布函数。其图像见图2-7和图2-8。
从图2-7可以看出,不论反程度如何,单体分子比任何具体大分子子都要多这是数常小量分布的特征。质量分布丽数的情况则不相同,以质量为基准,低分子所占的质量分数都非常小。图2-8有 极大值, 接近式(2-3)的数均聚合度。
2.6.2聚合度分布指数
参照式(1-2)数均分子量的定义,数均聚合度可以写成下式:
Xn=ΣN-ΣN=ΣN-N=Σ+=1N-N (2-38)
将式(2-35)关系代人式(2-38),并经数学运算,得
Xn=Σp ̄¹(1-p)+1-p-(1-p)²=1-1-p (2-39)
式(2-39)结果与式(2-3) 相同。
Xw=ΣW-W=Σ²p ̄¹(1-p)²=1=1+p-1-p (2-40)
联立式式(2-39)和式(2-40), 得聚合度分布指数为
Xw-Xn=1+p≈2
尼龙-66经凝胶色谱分级后,由实验测得的聚合度分布情况与上述理论推导结果相近。许多逐步聚合物的Xw/Wn实验值接近2,都说明了统计理论分布的可靠性。
如果官能团活性随分子大小而变,则聚合度分布就要复杂得多,也难作数学处理。