有机基体的灰化
同修 / 2022-06-30
4.5 有机基体的灰化
测定有机材料中的无机组分需要除去有机物，因为它会干扰或者完全阻止分析反应。除去有机物最简单的方法是将其灰化或者氧化。碳和氢被氧化成二氧化碳(或一氧化碳)和水，而有机氮主要以游离氮的形式释出。由于所有的产物都是气体，故灰化可以认为是一种基于挥发的方法。
灰化技术有很悠久的传统。有些作者认为最早在这一领域里发表文章的应归功于Fresenius和Babo。早在1844年，他们就报道了动物组织的分解方法，以便测定其中的痕量组分。值得强调的是，这一非常古老的灰化技术至今几乎没有什么改进。虽然过程非常简单并且似乎并无技术上的困难，但是实际上还没有一个对于各类有机样品和生物样品全部适用的通用步骤。
与其他用于痕量分析的任何化学过程一样，灰化过程应满足下列要求：
(i)必须是定量的，所有的有机物应被氧化和挥发除去，而无机部分应以残渣的形式定量留下。
(ii)必须是快速的，在大量样品的常规分析中，灰化速度极大地影响着分析的时间和费用。
(iü)可用简单和廉价的仪器。
(iv)痕量组分决不应从样品中损失掉或者被带入试样(以外来杂质形式)。
至今所建立的方法中还没有一种能全部满足这些要求，也没有一种新方法有可能做到。对现有方法的每一个改进都应看成是对上述要求的合理兼顾。有关这个似乎简单而且看起来容易控制的灰化过程，已经发表了大量文章。
灰化过程有两种基本技术，即干法灰化和湿法灰化(湿法消化)。
干法灰化，在最简单的情况下，只是在空气中燃烧样品的有机部分。将样品放置在一个容器中，例如锅，用火焰或在马弗炉中加热，通常是有机物首先被炭化，然后炭再燃烧，留下的灰分中含有样品的无机组分。也可能留下某些有机物的燃烧产物，如以碳酸盐形式存在的二氧化碳。有时采用富氧空气或纯氧来促进燃烧。即使这样，正如在有机元素分析中所熟知的，在燃烧时，基体元素有可能生成热稳定的化合物(例如在碳和硅或硼之间生成的化合物)。
为了克服烧掉在有机物质第一燃烧阶段中所生成的炭的困难，可在样品中加入各种氧化剂(燃烧前或在燃烧过程中加入)，例如硝酸，硫酸，硝酸铵，硝酸镁以促进燃烧过程。
可使用特殊的添加剂来防止某些组分在灰化时的损失。例如由于生成硼酸盐，氧化钙可以防止硼的挥发。用这种方法进行的灰化称为添加剂改良的干法灰化。
为了避免在干法灰化时所引起的损失，可用湿法灰化来代替。最重要的氧化剂有浓硝酸，浓硫酸和高氯酸，可单独使用或联合使用。也可以单独使用过氧化氢，或与硫酸或硝酸一起使用。其他氧化剂只是偶然采用，通常作为上述主要氧化剂的补充。
Gorsuch的关于有机物质灰化的专著以及其他有关文章报道的有关灰化文献的下列数据：在250篇文章中，49%是关于干法灰化的，而51%是关于湿法灰化的。
更明确地说，这些文献是这样分配的：干法灰化20%，湿法灰化(HNO3+H2SO4)14%，湿法灰化(HNO3+H2SO4；+HCIO4)12%，加H2SO4的干法灰化7%，加HNO3的干法灰化6%，湿法灰化(HNO3+HCIO4)5%，加镁化合物的干法灰化5%，加过氧化氢的各种方法5%。
其他灰化过程都不超过总数的2%。
如前所述，元素及其化合物的挥发性是痕量分析中应用灰化步骤的主要误差来源。物质可能在简单干法灰化或加添加剂改良的干法灰化中逃逸，这种灰化需将样品加热到400～500℃；物质也可能在湿法灰化中逃逸，在湿法灰化中经常将样品加热到250～270℃，样品的组成常常会有利于挥发性化合物的生成，例如有机物中存在的氯可能使待测组分形成挥发性的氯化物。而碳可把金属化合物还原成游离金属，在此种灰化温度下，多数金属的挥发性是相当高的。
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