大环多元醚化合物的萃取
同修 / 2022-07-01
5.3.5 大环多元醚化合物的萃取
大环多元醚化合物是本世纪60年代末期才逐渐发展起来的一大类中性化合物，它对许多金属离子具有一定的选择络合作用，已成为碱金属和碱土金属的一种优良萃取剂，它们对这些金属离子的萃取也是以离子对萃取形式进行的。
大环多元醚化合物主要包括大单环多元醚(亦称冠醚，Crownether)和含桥头氮原子的大二环多元的穴状化合物(亦称穴，Cryptands)两类。很多学者已对这类化合物的合成、种类、命名、性质、结构、能够成络的金属离子、反应机制以及在无机分离和分析中应用作了详细报道。
表5.13列出了一些常用的大环多元醚化合物的结构和物理性质。这些化合物在无机及分析化学中受到人们重视。
从化学结构上看，这类化合物含有重复的【Y-CH2-CH2】基本结构单元的大杂环化合物，其中Y是电子给予体原子即杂原子。杂原子除0外，也可以是N，S，P等。按照日内瓦命名法，冠继名称十分复杂，使用十分不方便，所以通常采用习惯命名法，如
表 5.13 常见的大环多元醚化合物
表5.13中二苯并-18-冠-6化合物，其中二苯并代表非乙撑基烃环的数量和种类，“18”表示中心环的原子总数，“6”表示环上杂原子总数。
穴状化合物是含有多个O，N给予体原子而具有三维结构的双环或多环穴状物，它可以是圆柱形的，也可以是球形的。这类化合物的命名参考了桥烃的命名法，可用下列通式表示：C(m+1,m+1,n+1)，C是Cryptand的缩写，括号中的数目表示每个桥链上的杂原子数目。
由表5.13可见，无取代基的简单冠醚和芳香族冠继通常是无色结晶体，饱和酯环族冠醚是无色粘稠液体或低熔点固体。穴状化合物大多为油状液体或低熔点固体。
由于大环多元醚化合物分子外侧是有机基因，因此在水中溶
解度很小。烷基和酯环基的冠继多数能溶于有机溶剂中。含芳香环的冠酵几乎不溶于水，在非极性溶剂中溶解度也很小。但由于它与碱金属和碱土金属无机盐等形成络合物，所以在盐或碱的溶液中溶解度显著增大。穴状化合物易溶于水和大多数有机溶剂中。
大环多元醚化合物的一个重要化学特征是它能与金属离子形成稳定的络合物。这种络合物是借助于金属离子与随环上的带负电荷的杂原子之间的静电吸引而形成的。络合物的稳定性主要取决于阳离子直径与醚环空穴的直径。如果继环空穴直径与金属离子直径相匹配，则生成的络合物稳定性较高，因此具有一定选择性。给出了部分金属离子直径与大环多元醚环空穴直径的相对关系。但当醚环空穴直径小于阳离子时，发现有2:1和3:2络合物。当醚环空穴太大时，也可以得到进入2个阳离子的络合物。
除了离子直径与空穴大小相匹配的主要因素外，络合物的稳定性还与环中杂原子种类、数目以及分布情况、取代基的空间位阻效应、金属离子的电荷和溶剂的性质等因素有关。
大环多元醚的另一显著特性是具有增溶性。这类化合物是由乙撑基组成的环状化合物，分子外侧是有机基团，内侧是亲水的杂原子，这样形成一个外圈疏水、内圈亲水的结构。这样内腔能与各种阳离子相结合，疏水外壁使整个离子化合物在非极性溶剂中溶解度增加。这种增溶的特性是用作萃取剂的重要基础。
大环多元醚络合碱金属阳离子后，能和许多阴离子形成缔合物被有机溶剂所萃取。其萃取过程可简单地写为：
M++L(o)+A-《=》 (ML+A-)(0)
式中+代表碱金属离子；L为大环多元醚化合物；A~为阴离子。萃取常数 Kex= [ML+A-](o)
[M+] [L](o)[A-]
.jpg "常见的大环多元醚化合物")
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