选择性的来源
同修 / 2022-07-04
6.4.2.2 选择性的来源
目前情况下，离子交换的理论不允许我们根据独立的物理-化学数据来定量地预测离子对于离子交换剂的亲和力。不过，决定选择性的各种因素还是相当清楚的。而且还发展了涉及各种模型的许多方法，将这些方法同半经验的规则以及实验所观察到的相结合，可以对离子对于某种给定离子交换剂的相对亲和力做出符合逻辑的说明，有时甚至可以做出预测。这些规则并不普遍适用，通常它们只适用于有限数目的离子交换剂-离子体系。既然这些半经验规则及其概括只是依赖于离子或者离子交换剂的某些孤立的现象和性质，所以定量地看，所观察到的选择性与预测的选择性仍会有所偏离，因为存在着两种或两种以上因素的竞争，而只考虑了其中一种因素。为此，正确认识决定选择性的所有各种可能因素有着极大的实际意义。
反离子的电荷
正如在6.4.2.1节中所指出的，分离因子是在实验条件下两种反离子对于一种给定的离子交换剂的实际亲和力的最好量度。即使当离子交换剂对于某种给定离子是非选择性的(Kg=1)，根据式可清楚地看出，只要p＞q，则Xbpaq＞1，因为离子交换剂相的浓度通常是大于外部溶液的浓度(Q＞C8)。因此电荷较高的离子将被选择性地吸着，而且交换剂的交换容量越大，外部溶液越稀时，选择性吸着也越强烈。这种效应称为“电选择性”它与“真实”选择性相反，后者要求选择性系数KBA不等于1。
对于痕量离子BP来说，将式(微分可得到
将一种给定离子的分配系数的对数对支持电解应中主要离子浓度的对数作图，每条曲线可有不同的斜率，这依赖于有关的两种高子的电荷比(图6.9)。当支持电解质的浓度足够高时会发生选择性的逆转，即高电荷离子对于离子交换剂的亲和力低于低电荷离子。这种现象常被用于使各种元素以特定的顺序从离子交换柱上洗脱。
在稀溶液中，如同所预料的，亲和力的顺序是La3+>Ca2+>Na+;SO24->Cl等。
如果离子交换剂中仅含少数功能团，而且彼此相距较远，那么式(6.20)所描述的关系将会发生偏离
离子的溶剂化
虽然离子交换的各种理论和模型就溶剂化对于选择性的影响问题有不同的解释，但有一点是一致的，即离子溶剂化越甚，离子对于离子交换剂的亲和力就越小。Gregor的理论认为离子交换剂相是一个有弹性的、可以伸张的聚合物网络，上面带着许多固定的功能团，功能团的电荷被可移动的反离子所抵消。当与水接触时，离子交换剂会溶胀，聚合物网络膨胀，施加在内部溶液(离子交换剂相)上的压力增大。平衡时，离子交换剂相内部的渗透压等于拉长的碳氢链施加在内部溶液上的压力。根据这一模型可以导出如下的重量摩尔选择性系数关系式：
式中T是溶胀压力，V和Vs是水合离子A9和BP的偏重量摩尔体积。
Gregor的理论可以解释许多简单的实验事实，例如碱金属对于磺酸型阳离子交换剂的亲和力顺序(选择性顺序)：Cs+＞Rb+＞K+＞Na+＞Li+，以及碱土金属的类似顺序：Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+等。但是它不能解释当X值比较高时可能会发生的选择性逆转现象；不能解释对于相同结构但不同交联度的离子交换剂，logKab～XB曲线有交叉；也不能解释选择性与这一规则的明显偏离，在阴离子交换剂的情况下尤其如此。
根据Eisenman的理论，应该从离子与离子交换剂动能团之间的静电作用以及从与下述过程有关的能量中去寻找选择性的原因。这个过程是：由于反离子进入离子交换剂相，水分子将从反离子的配位壳层中脱离(或重排)。对于一价离子的交换来说，重量摩尔选择性系数与这些因素之间的关系是：
式中s是电子的电荷；Rr是功能团的半径；Ra和Rb是反离子的结晶学半径，△Ga和△Gb是当离子从溶液中进入离子交换剂相时，假定发生的脱水过程的自由能，其数值可以根据这些离子的已知水化估计。
Gregor的理论是假定进入离子交换剂相的离子保持其水化壳层实际上不受影响，并根据水化离子的体积差异去寻求对于选择性的解释。与Gregor的理论不同，由Eisenman提出并经Rei-chenberg改进的理论强调了溶剂化过程所伴随的能量变化。根据这种理论，从溶液中进入到离子交换剂相并受到功能团吸引的离子会从它的水化层中失去一些水分子。
如果式(6.22)中的第一项是小的(当功能团半径rn较大时就是这种情况，例如一SO。基团)，则选择性系数由被交换离子的脱水自由能之差决定。脱水自由能越小，该种离子的离子交换亲和力就越大。因此，这一理论能对观察到的碱金属与磺酸型阳离子交换剂的亲和力顺序(Cs+>K+＞Na+Li+)作出解释，同时也可能解释阴离子交换剂的实验结果，例如选择性顺序CIO4-＞I-＞Br-＞CI-等。
但是应该记住，当n小时，静电作用能(式中的第一项)可以对选择性系数有相当大的，甚至是决定性的贡献。可以预料，这时就可能会发生选择性顺序的“逆转”，即Li+＞Na+＞K+>Cs+。酸型离子交换剂实际上正是这种情况。
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