利用洗脱顺序逆转的方法
同修 / 2022-07-06
6.8.3 利用洗脱顺序逆转的方法
在6.8.1.1节中已经提到，分离的效果和时间效率可能取决于已分离的元素在流出液中出现的次序，也即取决于各种离子对于交换剂的相对亲和力。当各种待分离元素的量相差很大时(例如痕量元素与基体的分离)，使常量组分的分配系数很小因此最先出现在流出液中常常是有利的。但有时候，特别是当分离因子不是很高而最早洗脱的常量组分的分配系数又大于零时，要得到合适的去污系数可能是非常困难的。在这种情况下，使洗脱顺序逆转有可能大大简化和加速分离过程。在某些色谱体系中，即使是分离痕量组分的时候也可能发生这样的情况：最先出现在流出液中的组分给出一条不对称的洗脱曲线，它的谱尾会沾污后继组分。这时若使洗脱次序逆转就有利了。混合物中各特定组分的洗脱曲线的峰宽和形状是有差别的。造成这种差别的原因可能不仅是由于混合物中各种待分离组分的绝对重量比有差别，而且当使用一种通用性的仪器分析法去分析流出液时，各种组分所给出的“分析信号”的大小也不一样。说明这种情况的一个例子是用中子活化法分析样品时测量流出液的放射性，因为不同元素的中子俘获截面可以相差几个数量级。
上述考虑说明，在某些时候，使洗脱顺序逆转是有利的，甚至可能是必需的。分析化学家和放射化学家应该很好地懂得怎样才能实现逆转。举例来说，如果元素的分离是在阳离子交换剂上进行的，用络合剂在这样的条件下进行洗脱：在此条件下，分配系数的差异主要取决于络合物稳定性的差异，那末用阴离子交换剂代替阳离子交换剂时洗脱顺序将会逆转。观察一下式和，这一点是容易明白的。
例如，用柠檬酸盐缓冲溶液从阳离子交换柱上洗脱稀土元素时，洗脱顺序和原子序数的递降顺序相同，但如果在同一介质中改用阴离子交换剂时，洗脱顺序就会逆转。对于在α-轻基丁酸溶液中的稀土元素，当把阴离子交换剂改成阳离子交换剂时洗脱顺序也有类似的变化。同样，用硫酸溶液从阳离子交换剂上洗脱错时所得到的洗脱顺序在改用阴离子交换剂时也逆转了。
根据导出式和时所作的假设，上述洗脱顺序的简单逆转将发生在这样的pH值时，此时，阳离子以及由这种阳离子与洗脱剂形成的阴离子络合物将以大致相等的数量存在于溶液中。在另一些pH值时，所有的阳离子实际上都将结合成阴离子络合物，在这种情况下，洗脱顺序就将取决于各种络合离子与离子交换剂的相对亲和力。例如，在pH=4.5～4.8时，轻稀士元素按照La、Ce、Pr的顺序从取代有EDTA阴离子的阴离子交换剂上洗脱，这种顺序与用EDTA从阳离子交换剂上洗脱稀土时所得到的顺序相反。在相同的条件下，重稀土元素的洗脱顺序是Lu、Tm、Ho、Tb，与从阳离子交换剂上洗脱这些元素时所得的顺序相同。
离子交换剂的类型给定后，洗脱顺序取决于洗脱剂的类型，也取决于会影响各种元素在给定体系中的离子交换亲和力差异的种种因素。
在硝酸锂的甲醇溶液中，稀土元素从强碱性阴离子交换剂上洗脱的顺序是Y、Eu、Nd、Pr、La，但改用a-经基丁酸的甲醇溶液时，从同类型阴离子交换剂上洗脱的顺序是La、Nd、Eu、Y，也就是说，洗脱顺序逆转了。
用阴离子交换剂时，分配系数对于氢卤酸浓度有着不相同的依赖性，这一事实使我们在很多情况下可以控制洗脱的顺序。改变盐酸的浓度，也许再加进一些有机溶剂，从强碱性阴离子交换剂上洗脱3B族元素时，可以得到以下几种洗脱顺序：Al、In、Ga,Ga、In、Al和Al、Ga、In。在同样的离子交换剂-溶液体系中，在顺利的情况下可以通过改变温度来改变洗脱顺序La和Tb的洗脱曲线以及。当分离不同电荷的离子时，也可藉改变洗脱剂浓度来改变洗脱顺序。当把很稀的洗脱剂改成很浓的洗脱剂时，能得到选择性的有趣逆转。在稀的氢卤酸溶液中，碱土金属的“正常”洗脱顺序是Ca、Sr、Ba，但在很浓的氢卤酸溶液中洗脱顺序逆转成Ba、Sr、Ca。
洗脱顺序的逆转也可通过改变交换剂的功能团，或一般地说，通过改变交换剂的类型来获得。例如，碱金属从磺酸型阳离子交换剂上或从钨酸错上洗脱的“正常”顺序是Na、Rb、Cs，但改用锦酸作交换剂时洗脱顺序逆转。同样，用硝酸盐溶液从强碱性阴离子交换剂上洗脱卤素时得到的顺序是CI、Br、I，但用同一洗脱剂从氧化错上得到的洗脱顺序为I、Br、CI。有时候，可以采用在离子交换剂上进行的分配色谱法来逆转用常规离子交换法时所得到的洗脱顺序，如同在分离碘酸盐、溴酸盐和氯酸盐时所显示的那样。改变待分离离子之一的氧化态也可以使选择性逆转，使洗脱顺序改变。例如铂系金属就可能有这种情况。
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