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定量分析的基本原理


一个平凡的化学人 / 2018-06-26

    光谱定量分析方法的基础,在于假定在被分析元素所考虑的含量范围内,元素谱线强度和它的含量间存在一个单值关系,即7=f()关系。式中c是被分析元素在待分析试样中的百分含量;Ⅰ是光源发光蒸气云中所发出来的一定波长辐射强度。实验证明,在大多数情况下,分析元素的含量与该元素的谐线强度间的关系,可以以用下列经验公式表示

                                  I=acb                                      (1)

将上式两边取对数,则得:

log(I)=log acb

                               log(I)=b log c + log a                           (2)

上式中Ⅰ为谱线的的强度,a和b在一定的工作条件下为常数。0、b两个常数目前尚未从理论上计算出来。由实验表明,参数b值与研究的谱线的自吸收有关,当谱线没有自吸时,亦即强度不大的线,b值等于1。如如果谱线的强度愈大(即蒸气云中原子浓度愈大),则自吸也愈大,而b值就愈小。含量小时,自吸小,b等于1。在一般含量大时,b≤1。

    参数a与物质(待分析试样)的蒸发与激发有关,并受试料中第三元素存在的影响。实验证明,蒸气云中的被分析元素的浓度与试样中的待分析元素的含量是不相同的。所以,a是随蒸发与激发的条件改变而改变的一个参数。

     由此可见,a和b两数并非是不变的恒量,只是在某一固定的工作条件下才是不变的。因此,在光谱定量工作中需要有制作工作曲线用的标准样品,消该样品的化学成份,热处理情况等应与被分析试样相似,而且分析试料的工作条件要与制作工作曲线时的条件保持致。否则,将使分析结果产生较大的误差。

     在分析过程中,严格控制放电条件不变是很困难的。为了减少由于放电条件的不稳定而带来的分析误差,在分析中应采用谱线的相对强度R代替绝对强度1,即除选定的待分析元素的分析线外,再选一条适当的另一元素的谱线作为比较线或称为内标线。以这两条谱线的相对强度R代替分析线的绝对强度I。

    设分析线的绝对强度为I1,其相应的百分含量为C1,内标线强度为I2,其相应的百分含量为C2,根据(1)式则有

                                                        I1=a1Cb11   }                           (3)

                                         I2=acCb22   }

∴                                       R=I1/I2=a1/a2·Cb22(Cb11)              (4)

为了使内标元素在各个试样中保持一定含量,Cョ2在分析过程中是一个常数,因而(4)式可简化为:

                                    R = ACb11                                    (5)

式中A是一个与物质(试样)蒸发过程有关的因素。

将(5)式写成对数形式:

                                     log·R = b1log C1+log A                   (6)

这个解析式就是定量分析的基本关系式。

    但是,在作定量分析时最常使用的是照像测光法,测量的是谱片上谱线的黑度S值。为了便于计算,可将上述基本关系式略加改变。感光板经过感光所产生的黑度与光线强度有以下关系:

S = r log I+i

因而可把分析线对的黑度与光线强度的关系分别以下式表示:

                           分析线: S1=rlog I1+i1                              (7)

                           内标线: S2=rlog I2+i2                              (8)

    如果选择的分析线与内标线的黑度皆落在乳剂特性曲线的直线部分,而且谱线波长相当接近时,则r1=r2=r,i1=i2=i

    将以上两式相减则得:

S=S1-S2=r log I1/I2=r log R

所以(6)式变为

                            △S=r( b log C1+logA)                             (9)

这时C1与R的关系変成C1与两条谱线(分析线与内标线)的黑度差△S=S1-S2的关系了。只要知道C值并测出其相应的黑度差△S,即可作出工作曲线。

 


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