络合物的形成常数
同修 / 2022-07-19
络合物的形成常数 对于从Mn到Zn的二价金属离子和含有以氮为配位原子的配位体的类似络合物的形成，平衡常数按下述金属离子顺序：Mn2+＜Fe2+＜Co2+＜Ni2+＜Cu2+＞Zn2+变化是相当普遍的观测结果。对于这个有时称为欧文-威廉(Irving-William)顺序的序列，偶尔有例外可以归因于在强晶体场中自旋成对的发生。当然，自旋成对要以另外的方式影响相对能量。上述稳定常数顺序的普遍性通过LFSE得到了一种自然的解释。因为稳定常数的大小与标准自由能变化的反对数成比例，上述的顺序也是对于形成反应的一△G°值的顺序。形成反应的标准自由能与反应的含有以下关系：
-△G°=-△H°+T△S°
并且有根据相信在上面的离子序列中，络合物形成的熵变大体为常量。因此，我们得到上述形成常数的顺序也是形成反应的-△H°值的顺序这个结论。事实上，在几个情况下△H°值的直接测定已经表明这个结论是正确的。
在水溶液中络合物的形成包含着水分子被配位体的取代。如果所考虑的金属离子是具有配位场稳定化的，例如Fe2+，这个稳定化在络合物中将比在水合物中大，因为在光谱化学序列中含氮的配位体是在H2O之后(见20-5节)。然而对于Mn2+，在水合离子或络合物中都没有LFSE，因此络合并不造成稳定化增加。所以Fe2+离子由于和配位体结合就比Mn2+获利多，并因而表现出与配位体较大的亲合力。相似地，两个都具有晶体场稳定化能的离子，也是从配位体和从水两者都得到较大稳定化能的那一个离子在水被配位体取代中获得较大的稳定化增加。因此，一般说来在稳定性序列中，离子的顺序遵循它们的晶体场稳定化能的顺序。
八面体配位与四面体配位最后，在这一节中我们讨论一个在性质上是结构的但是直接依赖于LFSE的现象，即对各种金属离子的八面体络合物和四面体络合物的相对稳定性的变化。应当青楚地认识到，由一个给定金属离子的四面体络合物到同一离子的八面体络合物，例如由方程：
[MCI4]2-+6H2O=[M(H2O]6)]2++4Cl- (20-1)
表示的变化的△H°这个能量，四面体络合物和八面体络合物的LFSE的差别只对它有小的贡献。金属一配位体键能，配位体的化能，水合能以及其它贡献都起更大的作用，而对一个特定的金属M，△H°的计算是困难的也是现在尚未解决的问题。然而，如果对一系列原子序数规则增加的金属离子，譬如Mn2，Fe,…Cu2+,Zn2+离子发生一个这类的反应(实际地或假想地作为热力学循环的一个阶段)，假定除LFSE的差别之外，其它各种因素对于△H°的贡献都是一样地变化是合理的。因而尽管在每一个个别情况下，LFSE总是整个△H°中的一小部份，但是在对于讨论由一个金属离子到另一个金属离子的这样一个反应的平衡常数之不规则变化时，就可能期望它起决定性的作用。有两个实测数据证实了这个期望的例子。
对于上述的反应20-1，假想地在气相中实行，其变已由在序列Mn2+，Fe2+，…，Cu2+、Zn2+中金属M的热力学数据计算出来了。同时，由M(H2O)26+和[MCl4]2-离子的光谱，△。和△t已算出，并且算出了两个LFSE的差值。图20-33表示出这两组数量的比较。显然，即使还存在某些定量上的不符，但定性上的关系是非常密切的。定量上的不符合很可能是由于△H值的不准确性造成的，因为它们是作为几个过程独立测定的烙的代数和而得到的。焓的变化和LFSE差的变化在定性上的精确一致证实了正是LFSE的变化大体上说明了定性的稳定性关系这个结论。譬如Co的四面体络合物相对说是稳定的而Ni的四面体络合物就不稳定。
LFSE在决定立体化学上的重要性的第二个例证是具有尖金石或反尖金石结构的混合的金属氧化物中的位置选择问题。这些结构已在2-2节中描述过了，但是发生倒反的尖金石的原因没有给出。倒反发生的每一个情况都可以给出一个基于LFSE的解释。例如NiAl2O4是倒反的，那就是Ni2+离子占据了八面体空位而一半铝离子占据四面体空位。不能单单因为Ni2+在八面体环境中的LFSE比在四面体中大得多就推断说这个倒反必然要发生，因为还有其它的能量差别抗拒Ni2+离子和Al3+离子的位置交换。但是，可以说Ni2+是最适合于参与这样的倒反的离子而且如果真要是倒反发生了就必然发生于NiAl2O4。相反对于FeAl2O4，LFSE的差别仍然要求Fe2+选择八面体位置，但是倒反并不发生。如表20-5所示，由于选择位置所赢得的能量比起Ni2+来可能是较小的一个数量级。
LFSE在决定位置选择中的作用的另一个例子是由氧化物Fe3O4，Mn3O4,Co3O4系列提供的。其中只有第一个是倒反的。在这三个化合物中，除了LFSE的差别之外，所有与倒反有关的能量变化都应当是相似的。正是这个LFSE的差别有利于Fe3O4中的倒反，而不利于其它二者中的倒反。转移一个d5的Fe3+离子，LFSE没有变化，但是把一个高自旋的d6Fe2+离子由四面体孔穴转移到八面体孔穴中去就造成LFSE的净的增加。对于Mn3O4，转移一个d5的Mn2+离子，LFSE无变化，但是把一个d4的Mn3+离子从八面体转移到四面体的孔穴中去就要降低LFSE，所以使Mn3O4倒反的过程是不利的。对Co3O4，把Co2+离子迁移到八面体孔穴中去只是LFSE稍稍有利一点，但是把一个低自旋的d6Co3+离子从一个八面体孔穴迁移到四面体孔穴去，它就可能变成高自旋的，就此造成LFSE的很大的净的下降，甚至比Mn3O4，的情况还要多，所以我们不能期望有倒反现象。
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