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直线型M——C——O基中的键合作用


同修 / 2022-07-21

   直线型M——C——O基中的键合作用具有高原子化热(~400千焦·摩)的难熔金属与总的讲属惰性的CO分子能结合成稳定的分子化合物这种事实,从表观看来无疑是令人意外的,特别是还指出了CO分子作为一种个体被保留在生成的分子中,尤其是众所周知,CO的单纯路易斯碱度(给予能力)是微不足道的。然而,有很多证据(有些甚至是半定量的)可以说明M-CO键的多重性。

  尽管可以用式(22-Ia)和(22-Ib)的共振杂化来表达键合作用,
M-——C+=O:<→M=C=O:
(22-Ia)                  (22-Ib)
但用分子轨道表达方式则更为详尽,图象化和确切。分子轨道的图象如下:首先是一个填满的碳轨道的配价重叠(图22-1a),其次是一个填满的d兀或杂化dp兀金属轨道同CO的反键p兀空轨道的配价重叠(图22-1b)。此键合机理是协同的,因为金属电子移入CO轨道将导致CO基本上是负的,从而通过碳的σ轨道增强其碱度;与此同时,σ键电子移入金属造成了CO的正电性,从而增强了兀轨道的接受能力。那末,会合到一点,σ键的形式增强了兀键,反过来也同样得到增强。偶极矩的研究指出M一C键的偶极矩很小,近乎0.5D,可以认为它是十分接近电中性的。
  能证实M—CO键的多重性的主要物理依据是键长和振动光谱。根据前述的键合作用,从M向CO的反馈给予程度若增强,将使M一C键变得更强,而C三O键就变得弱一些。因此,多重键将从被缩短的M-C 键和被伸长的C一O键处得到证明(与M-C单键和C=O参键作相应的比较)。有关CO键长的报导确实很少,因为在(2-3)的键级范围内,CO键长对键级的关系并不敏感,如图3-19(3-18节)中所指出的那样。C一O键长在CO本身分子中是1.128A,在金属羰基化合物中是~1.15A,这表示沿着早先的方向只作了一个很少定量意义的位移,差值甚小并且是一个不确切值(~0.02A)。对M一C的距离而言,在(1-2)的键级范围内,它们之间的敏感程度是高的,大概一个键级单位约变化0.3-0.4A,所以可期望从这方面的数据出发能很好地证明多重键。但采用这个判据去估算M一C单键的键长是有困难的,因为零价金属并不形成这一类键。
  为了要估算金属一碳键缩短的程度,我们测定了含有M一X单键的同类分子中M一CO键的键长。然后利用X的已知共价半径和已估算出的碳的单键共价半径0.70(由于使用了s成份较sp碳为高的sp杂化轨道而缩短了~0.07A),去估算出这一类分子中M一CO单键的长度,并与实验值相比较。为适合于此目的而可加以使用的数据比较少,但在图22-2'中指出的数据已是可用以说明此观点。
  因为胺的N原子没有可利用于兀键合的轨道,所以我们把Mo(dien)(CO)3[dien=NH(CH2CH2NH2)2]中Mo-N平均键长作为一个Mo-N单键的键长。当减去sp3N的共价半径(~0.70A),再加上spC的共价半径(也采用0.70A),那末Mo-CO单键的键长将是2.32士0.04A。但键长的实验值却是1.94±0.01A,这说明还存在着一种Mo一C之间的兀键。同样,在(h5-C5H5)Mo(CO)3C2H5中把Mo一C2H5的距离减去0.77(sp3C的半径),加上0.70就得到单键长2.32土0.04A。实验值是1.97±0.03A;它们之间的较大差异再一次指出必须考虑兀键。在这两种情况中,数值间的吻合是令人满意的,从而加强了前述观点。
  在22-5节中将充分地讨论金属炭基合物的振动光谱以便更直接地指出M一C多重键的存在和范围(即使是半定量的)。研究CO的伸缩频率比MC的伸缩频率容易得多,因为前者产生一个强的锐形谱带,它能从分子的所有它种振动模式中区别出来。另一方面,MC的伸缩频率恰与其它形式的振动(例如MCO弯曲)处于同一区域内,因此不容易把纯粹的MC伸缩运动从所谓“MC伸缩模式”中区分出来。从C一O振动行为出发推论M一C的键级将依赖于C的价数是一个常数的假定,所以M一C键级的增加必导致C一O键级的等量减少;换言之,这将降低CO的振动频率。
  直接比较基羰合物分子中CO的伸缩频率与CO分子本身的伸缩频率,可以得出某些有用的定性结论。CO分子的伸缩频率是2143厘米-1。在中性的金属羰基合物分子中,端基CO的伸缩频率在2125—1850厘米-1区域内,这表示CO的键级有所减少。尤其当M一C的反馈键合程度增加时CO的频率将移向更低值。假如有几个CO基被具有低的或可忽略的反馈接受能力的基团取代时,那些保留下来的CO基则必须从金属原子那里接受更大程度的dx电子,以免金属原子积聚负电荷。因此,Cr(CO)6的频率是~2100,~2000和~1985厘米-1(其精确值将随物相和溶剂而变化),而当三个CO基被实际上没有反馈接受能力的胺基取代时,例如在Cr的同系物Mo(dien)(CO)3(图22-2a)中存在着频率为~1900和~1760厘米-1的两种伸缩模式。同样,从Cr(CO)6过渡到等电子的V(CO)6-时,必须从金属原子移走更多的负电荷,这就出现一个相应于Cr(CO)6中~2000厘米-1谱带的~1860厘米-1谱带。其它等电子化合物也证实了这种趋向,它们的CO红外活性伸缩频率是:Ni(CO)4(~2060);Co(CO)4-(~1890);Fe(CO)24-(~1790)(阴离子将在22-7节中详细介绍)。反之,若放置一个正电荷在金属原子上,就会阻碍电子从金属移向CO的兀轨道,势必造成CO频率的增加,这种效应在某些情况中早已观察到,下面是具有代表性的实例:
Mn(CO)6+~2090 Mn(dien)(CO)3+~2020,~1900
Cr(CO)6~2000 Cr(dien)(CO)3~1900,~1760
V(CO) 6-~1860

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