过渡金属到碳原子的σ键
同修 / 2022-07-22
过渡金属到碳原子的σ键制取简单的烷基或芳基过渡金属如二烯铁或二烯镍的早期工作表明，虽然它们在低温能存在于溶液中，但是通常条件下一般是不稳定的。根据这一点往往可以想象得到由过渡金属到碳的键是弱的。但是，当存在有象CO、h5-C5H5或PR3这样的兀-酸配位体时，发现可以得到对热十分稳定的σ烷基和σ芳基的过渡金属化合物。用金属络合物的卤化物作用于RMgX或RLi或者用金属阴离子的钠盐作用于有机卤化物等一类标准方法制备了一大批由h3-C5H5W(CO)3CH3一类化合物组成的系列。随之产生了这类配位体的存在稳定了σ键从而可能增加其强度的思想。但是由于缺乏键能数据以及其它理由，这种观点没有能被证实。实际上只有三个过渡金属-碳σ键能的估计数：Pt(C6H5)2(PEt3)2中的Pt-C6H5约为250千焦·摩-139，h5-C5H5Pt(CH3)3。中的Pt一CH3。约为164千焦摩-140和(h5-C5H5)2TiR2中的Ti-CH3和Ti—C6H5分别约为250和350千焦·摩-141，所有这些都表明连接有兀-酸配位体。
过渡金属烷基化合物不稳定的主要原因是动力学的，即有容易分解的途径，现在看来是很明显的。有几种可能分解的方式例如，键的均解(homolysis)和氢从烷基配体向金属的转移。一个非常普通并且充分研究过的反应是从烷基键上的β-碳的转移：
M-CH2-CH2-R《=》MH+CH2=CHR
结果导致放出烯烃和生成一个M-H键。这个反应的逆反应，即烯烃加成到M一H键而产生烷基的反应，在下一章所讨论的很多催化反应中是非常重要的。一旦氢转移到金属上就能发生进一步反应从而得到金属，氢或烯烃加氢成为饱和碳氢化合物。
如果能阻止氢的转移，那么将存在获得稳定烷基的可能性，因此，如果我们有一个一CH2-XRn型的基团，其中X是一个同碳原子只生成单键而不能生成多重键的原子，那么将不会有烯烃的放出。当然，也不能因氢的转移而容易放出CH3基，而且许多像Ti(CH3)4、这样的甲基化合物比相应的乙基化合物更稳定；稳定的Ti和Zr的苯甲基化合物M(CH2C6H5)4也符合这种情况，但是放出稳定的烷基最好的例子是三甲基硅甲基Mn(CH2SiMe3)。和新戊基Mn(CH2CMe3)。我们已经知道V、Nb、Ta、Cr、Mo、W等的能分离的并且具有热稳定的化合物。根据对相同情况下(图23-17)二烷基锰分解的研究也提供了一个增加烷基稳定性不易放烷基的很好例证，这个例证表明其稳定顺序是：
Me3CCH2≈C6H5CH2≈CH3>>n-C3H7,n-C4H9＞C2H5＞t-C4H9＞异-C3H7
完全不同类型的烷基(这个类型符合这个判据)是Co、Ni和Cr碳硼烷衍生物的阴离子螯合物，例如图23-18所示的(Cu[B10C2H10]2)2-(也可参看8-12节)。
像上面指出的那样，虽然x-酸配位体的存在常常能分离出稳定的烷基化合物，然而如果配位体能解离的话那么它们的存在并不一定保证它的稳定性，从而为进行H-转移一烯烃-消除反应提供一个空位。实际上这种烷基的不稳定性对于在二十四章讨论过的氢化和异构化催化剂的作用是必不可少的。一个典型的例子是钉的络合物，由于在反应
RuHCl(pph3)3+C2H4《=》RuC2H5Cl(pph3)3
中，25℃和一个大气压下平衡完全偏向左边。
所以仅在约30大气压的乙烯气体存在下才能用核磁共振检出其中的乙基化合物。
因此无论是兀-酸或者是其它形式的配位体，在稳定金属烷基化合物方面的主要作用，只不过是占据配位的位置根本不是在金属到碳键的本质上产生任何显著的电子的变化。用两个方面清楚地说明这一点：
(a)烷基化合物Ti(CH3)4在大大低于0°C时就分解，但是，加成之后(例如联吡啶)，该加合物到+30℃还是稳定的。
(b)只要该物种是取代惰性的，那么即使以水或NH3作为配位体也可能具有十分稳定的烷基化合物。这方面有许多Cr.
Co和Rh络离子，例如[Rh(NHa3)5C2H5]+48。
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