不定的有机金属分子
同修 / 2022-07-22
不定的有机金属分子
不定的行为是一类有机金属化合物的特征。作为图解，有些事例在1-9节中已讨论过了；在这里将给于更系统的叙述。
h'-环戊二烯化合物 对于这些化合物来讲可变性是很普通的。在高温(通常即使在室温)环上的五个质子产生一个单一尖锐的nmr信号，这一点表明有些快速重排引起每个质子在三种可利用的环境(位置)之间迅速转移；在(23-XXXIII)中用α、β和v表示这种情况。在较低的温度这个单一线条变宽随后消失，在更低的温度所预料的(h'-C5H5)M结构的复杂光谱线最终表现出而且变为尖锐。很明显，在很低的温度时，(h'-C5H5)M基在立体化学上是相当坚固的；而靠氢原子交换位置的过程太慢从而影响nmr谱。在室温重排的速度是如此之快以致所有的质子以＞10 3秒-1的速度在三种位置之间传递。
很多研究已经完成确定重排的详细途径。对于交换位置来讲，许多情况下的实验证据，排除靠单分子的解离或靠一些其它更复杂途径进行的分子间交换是可靠的这种可能性。因此必须考虑单分子非解离的途径，其中四个最明显的途径如图23-19所示。在途径(1)中M-C键保留不动只是氢原子移动，虽然在较高温的一些特殊情况中，可以想象到途径(1)可能是主要的，但是在所研究的低温它实际上是十分不可能的。最好的直接证据是同五甲基环戊二烯化合物可能是不定的这一事实相反——甲基位移是非常不可能的。其余三种途径是：(2)可以从直接证据中最终排除掉，因为对所有的位置来讲会产生相同的交换速度，这一点将引起整个低温光谱的崩溃，但是事实上，这个光谱的不同部位却以着不同速度崩溃。除了(3)和(4)以外，这种情况排除所有可能性。详细的研究，已经确定属于1，2位移顺序的途径(3)是正确的一种途径。对于(h5-C5H5)M(CO)2(h'-C5H5)(M=Fe或Ru)化合物来讲，这种位移的活化能是在30—40千焦·摩-1范围之中。
环庚三烯络合物有许多情况，环庚三烯的环以三齿的样式联结起来，即使用了环上丙烯基部份。在(23-XXXIV)、(23-XXXV)和(23-XXXVI)三种情况中，已经表明这种类型的化合物是不定的而且重排的途径是连续的1，2位移。还有(23-XXXVII)分子也是不定的而它重排的途径也还是连续1；2-位移。
只有一个单齿一环庚三烯金属络合物的实例。这个络合物不包含着过渡金属，但是这里还要介绍，这是因为它提供一个电子控制重排途径的明显事例。已经指出：环庚三烯三苯基锡(23-XXXVIII)是以1，5-位移的顺序重排；这是符合理论上所谓西格玛式位移的判断，在这个体系中轨道的对称性允许1，5-位移而禁止
1，2-和1，3-位移这些情况也是可以想像得到的(在这种情况下
1、4-位移和1，5-位移是等同的)，在(h'-C5H5)M重排中，观察到
的1，2-位移同1，5-位移相等，在轨道对称原则上是有利的。因此，不清楚是否因为轨道对称规则或者恰好由于1，2-位移最短而优先，从而把1，3-位移排除掉。这样，Ph3SnC7H7效果的重要意义在于：形成这种特征以及证明轨道对称规则同这些过程有关。
h3-烯丙基络合物 如果烯丙基不是被连结在一个环上(环限制了烯丙基的移动)，那么这些络合物具有特殊的可变性。最简单和可能是最普通的可变行为的类型是顺、反质子的交换(参看23-XXXIX)。图23-20介绍一组在几个温度下的nmr谱，它表示出如何观察到这种交换；可以引证很多类似的情况。在低温对于(Ph3As)2Cl2-RhC4H7(其中C4H7是2-甲基烯丙基)来讲看到顺式和反式质子各自的共振；随着温度的升高这些信号变宽而且对所有四个质子来讲最后并成一个单一信号。
![1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯](images/201812/thumb_img/1103_thumb_G_1545291985569.jpg)
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